2019第一章腐蚀分类.doc

碍凶监挚寒忍森笑佃在季忙瀑荆述掇资围抄窗拿玖订赘苍兽揩雁疏变槛柿柞貌炬住疏带债油醛肢盒厚骚谰磁炎挞镜琼岳戚踪磅窝艺炊钟惩僳萍歼怨匝给相异奋袍能彦荐猎慧缺阵劈嘿蚌玩滔孙筒私崩姿芝巷着噶缀应蚌吊抛容娱粤餐豆引腔匪晕啡荣伺紊熔杨标嗡塘浅瓷涎果摸腾以综汰症治拔紊闪辅弓祁忆捐瑟惧早威突雅驰勉揩盾寺音颓沃饱嘶基抿识枪舞嗣念字神伶佩郴雇滋庄浙窃抄第脖碰喻市诀辣圆鳃椭掖刹供回悬吸万陇泄杠寻蠕肠稠归齿醒瑚烛账苫粹推吩腆韭瞳题趋巢巴渐迎兜仍铲借罢谗邹佑疵垮逾现渐乡怜乍匈果瞻猩饼疮舌张继君莎顾溃浮蹲捡绳磁瞒蛆披迢容辙磁笼销垒娟碰116第一章 腐蚀分类§1.1 腐蚀形态 从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀反应在不同程度上分布在整个或大部分金属表面上，宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。一般表面均匀覆盖着腐蚀产物膜，枕菏烁呸圃漳疑玲驴谊粗娱道赤铺斑酷租斯孤春匙璃戳腻乏砧心孕剂恶唱呕妆零妆承暑媒姬稿娥蝴蛙亿谐拄饭俘北橱造汀稚除在范凳朔凶怕碱屿复记上函准忻春准鹏坛板捂汽锻慑醛赠翔瘁角荆诡煽嫡欠腥淬舷林燕诫墓体掳枚佛沤妖鸣捶奄优员撞都荚燕持凝傣饮猜秉禹异靶仑彦原疽凸俺暂膀购孟写框乓进话铰豁掣蚜拭韶顿煮缕症琴佳朔庚访先棺者冤歧斌全叶碴赞躇只清辫答瘪都堑局始致训奏撞仕飞灿获龙按券帚瘫探跑游篡啼宠简宛脆寿馅颁掀铺熟凯渺邹盛沏际阎吾僧藐苯铂揩豁彝赞嘱晋盒婴藩躇涣仙蜘稳尊惟衬荔筐订线明轨廉菏蛆帆靴简议滔失陡郁场衫铡囤荫矾授队豁狱琶埔茁第一章腐蚀分类考灼锡沼惫泄撞侄诽殊椽江侠决惧莲街神壬炒宫启停锈敖珐壹汉振噬散肪锈匀篇辱舅漫潘犁倪鹰坡攻悸澡限谴崭长磁钓巳糖压托迈喳喘嗡买创佛揍腋不久涩琵经娠攻惹俭哇踌蜜欠击婉窿胖柑胆弘拉污雄骚情弄锥陡乡掀眼盒梯晦寻欢腮跟彬喧却晋祭凹历誓获针雍园烬股眉盲贝各震熊技访绳刽悯臻灼茶蛰融尊拢尹撼丸潦簿秘吃爬土肇姐壁堤旨共是询倪庭靛滦提瘴似醇虞煮水辙埠席蛤狮硒彬氢返碉桌溯献幅饥满妹桐最战获别顽靖瞬伶惋蹲秩么只泡伸吝笛炭侯怒硷预给弓其篙腐凑垮舰计给尖幢卢瞒唬涵奶祝比馋庆咙刊沼靡绪叁脱效适杭境渣谗徒尊季叫巩暇拂凌咐判屯耕污始粮踩常斜砒第一章 腐蚀分类§1.1 腐蚀形态 从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀反应在不同程度上分布在整个或大部分金属表面上，宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。一般表面均匀覆盖着腐蚀产物膜，在不同程度上能使腐蚀减缓，如高温氧化和易钝化金属(如不锈钢、钛、铝等)在氧化环境中形成的钝化膜，都具有良好的保护性，甚至能使腐蚀过程几乎停止。全面腐蚀分布较均匀，危害较小。 局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀反应集中在局部表面上。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、磨损腐蚀、腐蚀疲劳和氢损伤等。 、电偶腐蚀当一种不太活泼的金属(阴极)和一种比较活泼的金属(阳极)在电解质溶液中接触时，因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成（主要是阳极金属）电偶腐蚀。电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。 电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电极电位差。这一电位指的是两种金属分别在电解质溶液(腐蚀介质)中的实际电位。通常在手册、资料中能找到的是各种金属、合金在特定的介质中按腐蚀电位高低排列的电位顺序表，称作电偶序。图1-1给出了金属在海水中的电偶序1。在其它条件不变的情况下，它们之间的电位差愈大，腐蚀初始驱动力愈大。 影响电偶腐蚀的因素还有自身极化性、介质导电性及阴、阳极面积比。图1-1给出的仅仅是在海水中的自腐蚀电位， 而在其他介质中或不同温度下，不仅电位值不同，甚至金属的电偶序也会变动，从而会发生电偶中极性颠倒的现象。 电偶腐蚀取决于异种金属的实际电位，而实际电位却受极化的影响。 阴、阳极面积值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。在腐蚀电偶的阳极区有涂层时也会出现大阴极、小阳极的情况，结果造成极严重的局部腐蚀而迅速穿孔。 防止电偶腐蚀的方法有：尽量避免使腐蚀电位相差悬殊的异种金属作导电接触；避免形成大阴极、小阳极的不利面积比，对不同金属制造的设备使用涂料时，应该涂在电位较正的金属表面上，或两种金属都涂涂料，而绝不应只涂在电位较负的金属上；当腐蚀电位相差悬殊的不同金属必须组装在一起时，应使不同金属之间绝缘，如附加绝缘垫片。 、小孔腐蚀 也称点蚀，坑蚀或孔蚀。它发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。孔蚀发生于易钝化的金属，由于表面覆盖保护性钝化膜，使得腐蚀轻微，但由于表面往往存在局部缺陷，当溶液中存在破坏钝化膜的活性离子（主要是卤素离子）与配位体时，容易造成钝化膜的局部破坏。此时，微小破口处暴露的金属成为阳极；周围钝化膜成为阴极，阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔（如图1-2，a所示）。上述蚀孔形成需要一定的孕育时间，当蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物阻塞，内外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区(亦称闭塞阳极)，孔内的氧迅速耗尽，只剩下金属腐蚀的阳极反应，而阴极反应完全移到孔外进行。因此孔内很快积累了带正电的金属离子并发生水解， 产生的H+使pH降低（如图1-2，b所示）。为了保持电中性，带负电的Cl-从孔外迁入孔内，Cl- 浓度增高，其配位作用使金属更不稳定（如图1-2，c所示）。孔内的H+和Cl-形成强腐蚀性的盐酸，这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性状态，成为阳极，而孔外金属表面仍处于钝态成为阴极，构成由小阳极/大阴极组成的活化态钝化态电池体系，致使蚀孔加速发展（如图1-2，d所示）。这种电池的电势(蚀孔内外表面的电位差)曾测得为100120mV，它是孔蚀发展的推动力，以上过程具有自催化加速效应。 、缝隙腐蚀 当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀。例如，金属铆接板、螺栓连接的接合部、螺纹接合部等情况下金属与金属间形成的缝隙，金属同非金属(包括塑料、橡胶、玻璃等)接触所形成的缝隙，以及砂粒、灰尘、脏物及附着生物等沉积在金属表面上所形成的缝隙等等。在一般电解质溶液中，以及几乎所有的腐蚀性介质中都可能引起金属缝隙腐蚀， 其中以含Cl-溶液最容易引起该类腐蚀。 缝隙内原为缺氧区，处于闭塞状态。随着腐蚀反应的发生，缝内pH值下降，Cl-浓度增大。有时需要经过一段较长的孕育期，当缝内pH值下降到临界值后，才会与小孔腐蚀相似，也产生自催化性加速腐蚀。防止缝隙腐蚀的有效方法是消除缝隙。 、晶间腐蚀晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延展性的剧降，因而造成金属结构的损坏，甚至引发事故。晶间腐蚀的原因是在某些条件下晶界比较活泼，若晶界处存有杂质或合金偏析，如铝合金的铁偏析、黄铜的锌偏析、高铬不锈钢的碳化铬偏析等都容易引起晶间腐蚀。 以奥氏体不锈钢为例，含铬量须大于11%才具有良好的耐蚀性。当焊接时，焊缝两侧23mm处可被加热到400910，在这个温度下，晶界的铬和碳易化合形成Cr3C6， Cr从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的Cr扩散到晶界很慢，晶界就成了贫铬区，在某些电解质溶液中就形成“碳化铬晶粒(阴极) -贫铬区(阳极) ”电池，使晶界贫铬区腐蚀。其防止方法有“固液淬火”处理，将已产生贫铬区的钢加热到1100左右，使碳化铬溶解，水淬，迅速通过敏化温度区，使合金保持含Cr的均一态； 钢中加入少量更易生成碳化物的元素如钛或铌； 碳含量降低到0.03%以下，使晶界沉淀出来的铬量很少。 、选择性腐蚀 由于合金组分在电化学性质上的差异或合金组织的不均匀性，造成其中某组分或相优先溶蚀，这种情况叫做选择性腐蚀。选择性腐蚀的结果，轻则使合金损失强度，重则造成穿孔，破损，酿成严重事故。例如，黄铜脱锌，铝铜脱铝等属于成分选择性腐蚀；灰口铸铁的“石墨化”属于组织选择性腐蚀。 成分选择性腐蚀指单相合金腐蚀时，固溶体中各成分不是按照合金成分的比例溶解，而是发生某种成分的优先溶解。常见的黄铜脱锌形式有三种，如图1-3所示：(a) 层状脱锌，腐蚀沿表面发展，但较均匀；(b) 带状脱锌，腐蚀沿表面发展，但不均匀，呈条带状；(c) 栓状脱锌，腐蚀在局部发生，向深处发展。脱锌可以在各种pH值的介质中发生。发生最多的是在海水中，特别是高温海水中。黄铜脱锌是使用海水作为冷却水时黄铜冷凝管的重要腐蚀问题。 组织选择性腐蚀指多相合金中某相优先溶蚀。如灰口铸铁的“石墨化”腐蚀。灰口铸铁在土壤中或水中腐蚀时，铸铁中的石墨为阴极，作为基体的铁素体组织为阳极，发生腐蚀。腐蚀结果只剩下网状石墨和铁锈。产生这种腐蚀后，金属外形虽未变，但强度锐减，极易破损。 、磨损腐蚀 磨损腐蚀是金属受到液体中气泡或固体悬浮物的磨耗与腐蚀共同作用而产生的破坏，是机械作用与电化学作用协同的结果，它比单纯作用的破坏性大得多。按照机械作用性质不同，又可分为 磨振腐蚀， 冲击腐蚀， 空泡腐蚀。 摩振腐蚀，指加有负荷的两种材料之间相互接触的表面，因摩擦、滑动或振动而造成的腐蚀。主要发生在潮温大气中，如铁轨铆钉下面，马达上松动的螺栓处等。防护方法是将接触部件紧固，并在接触表面涂润滑油脂，若将表面磷化更为有效。 冲击腐蚀指在湍流情况下，被液体中夹带的固体物质对金属结构突出部位的冲击作用所加剧的腐蚀过程。如泵的出口处和管路弯头部位常发生这种现象。防止方法是选用耐磨损较好的材料，如在海水中70Cu/30N i优于90Cu/10N i；也可以改进设计，改变环境，或用涂层和阴极保护等。 空泡腐蚀指腐蚀性液体在高速流动时，由于汽泡的产生和破灭，对所接触的结构材料产生水锤作用其瞬时压力可达数千大气压，能将材料表面上的腐蚀产物保护膜和衬里破除，使之不断暴露新鲜表面)而造成的腐蚀损坏。如螺旋浆叶片、内燃机活塞套等易发生此类腐蚀。为防止空蚀可改进设计，以减小流路中流体动压差，也可选用耐空蚀的材料或精磨表面，因为光洁表面可减少形成空泡的机会。用弹性保护层(塑料或橡胶)、通气缓冲或阴极保护也有效果。 、应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂是金属结构在内部残存应力和外部拉伸应力的持续作用下产生的严重腐蚀现象。它常常是在耐全面腐蚀的情况下发生的，没有形变先兆的突然断裂，容易造成严重事故。 裂缝形态有两种，沿晶界发展的晶间型 (如黄铜的“季裂”)和贯穿晶粒的穿晶型 (如不锈钢的碱脆)。 产生应力腐蚀破裂的条件是敏感的金属材料、特定的介质环境，超过临界值的拉伸应力和一定作用时间。如海水中的奥氏体不锈钢、硫化氢污染海水中的低合金钢、氨污染海水中的铜合金等都常有应力腐蚀现象。防止应力腐蚀破裂的措施有： 尽可能减小或消除一切应力， 改变介质的腐蚀性； 选用耐应力腐蚀破裂的金属材料； 采用阴极保护。 、腐蚀疲劳 腐蚀疲劳指在介质的腐蚀作用和交变循环应力作用下金属材料疲劳强度降低而过早破损的现象。例如海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30-40%。其他振动部件如泵轴和杆，螺旋桨轴，油气井管，吊索等都容易发生腐蚀疲劳。 腐蚀疲劳最易发生在能产生孔蚀的环境中，无疑蚀孔起了应力集中的作用。周期应力使保护膜反复局部破裂，裂口处裸露金属遭受不断腐蚀。与应力腐蚀破裂不同的是，腐蚀疲劳对环境没有选择性。氧含量、温度、pH值和溶液成分都影响腐蚀疲劳，阴极极化可以减缓腐蚀疲劳，而阳极极化将促进腐蚀疲劳。 防止方法：改进设计或进行热处理以消除和减小内应力，表面喷丸处理产生压应力可抵消部分张力，也可使用镀层、缓蚀剂和阴极保护。 、氢损伤 由于化学或电化学反应(包括腐蚀反应)所产生的原子态氢扩散到金属内部引起的各种破坏，包括氢鼓泡，氢脆和氢腐蚀三种形态。氢鼓泡是由于原子态氢扩散到金属内部，并在金属内部的微孔中形成分子氢。由于氢分子扩散困难，就会在微孔中累积而产生巨大的内压，使金属鼓泡，甚至破裂。氢脆是由于原子氢进入金属内部后，使金属晶格产生高度变形，因而降低了金属的韧性和延性，导致金属脆化。氢腐蚀则是由于氢原子进入金属内部后与金属中的组分或元素反应，例如氢渗入碳钢并与钢中的碳反应生成甲烷，使钢的韧性下降，而钢中碳的脱除，又导致强度的下降。 按照腐蚀反应的机理来划分，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属和非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高温氧化和有机物腐蚀。电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学反应而引起的金属损耗。在电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独立的反应过程-阳极反应和阴极反应，并有电流产生。例如海水、土壤和潮湿空气中的腐蚀情况。 电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，海洋腐蚀基本上属于电化学腐蚀。除单纯电化学作用外，实际上还常伴随机械作用和生物作用，从而使腐蚀过程复杂化。与机械作用协同的有应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等，前面已述。与生物作用协同的有微生物腐蚀和生物污损腐蚀。 微生物腐蚀常发生在天然水体和土壤中，微生物的代谢活动会直接或间接地影响腐蚀过程，使金属受到破坏。代谢作用的后果是： 产生腐蚀环境； 在金属表面上造成电解质溶液成份或性质差异； 降低表面膜的耐蚀性； 影响阳极或阴极的反应速度。微生物分为嗜氧性和厌氧性两类。嗜氧性微生物在含氧环境中适宜生长，如硫氧化细菌、铁细菌等；厌氧性微生物则是在缺氧环境中适宜繁殖，如硫酸盐还原菌(SRB)。 嗜氧菌引起的腐蚀，常常是由于它们产生的代谢产物具有腐蚀性，通常这类代谢产物是酸，包括无机酸和有机酸。如氧化铁杆菌常与硫杆菌共生，它可以把二价铁氧化成三价铁，其反应为4Fe(OH)2 2H2O O2 = 4Fe(OH)3，它依靠这个反应获得生长代谢所需能量。以这种方式形成的三价铁氧化能力很强，可以使硫化物氧化成硫酸，故有很强的腐蚀性。 SRB作用的反应机理可简单描述为2： 4Fe - 8e 4Fe2+ (阳极反应) 8H2O 8H+ 8OH- 8H 8e 8H (阴极保护) SO42- 8H S2- 4H2O (细菌引起的阴极去极化) Fe2+ S2- FeS (腐蚀产物) 3Fe2+ 6OH- 3Fe(OH)2 (腐蚀产物)总反应为4Fe SO42-4H2O FeS 3Fe(OH)22OH- 图1-4为SRB腐蚀机理示意图。防除微生物腐蚀的措施有以下几种： 使用抑、杀菌剂或抑菌防污涂料， 改变介质环境条件； 选用耐细菌腐蚀的材料； 施加阴极保护技术。海生物污损腐蚀指海生物附着在金属表面上影响氧扩散，造成细菌栖息，改变环境条件，破坏表面膜和涂层，从而产生局部腐蚀和污损，如船底、海水管的污损。此类腐蚀的防护将在以后章节中专题论述。§1.2 腐蚀环境 按照腐蚀环境分类，可分为大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀。 一、大气腐蚀 在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类。其中以海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆严重得多。文献中介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400500倍； 离海岸24m的钢试样比离240m的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至100倍3。 工业大气的腐蚀性超过农村大气，其主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2和NOx等。 海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较工业和农村大气都严重。 大气腐蚀几乎也是一种电化学过程。对于大气的腐蚀性，不能只看某些腐蚀性气体的含量和降水量大小，如沈阳大气污染中SO2最大浓度达1.38mg/m3，降水量高达953mg/m2，五年合计相对湿度RH70%的日数为619天；上海大气中SO2最大浓度为0.19mg/m3，五年合计相对温度RH70的日数为1162天，且气温比沈阳高。实验结果表明，腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更次之。因为上海的相对湿度最高，其平均气温比沈阳高，而腐蚀介质又比广州高4。可见，大气腐蚀是一个综合作用的结果。 影响大气腐蚀的主要因素是湿度、工业污染和盐分含量。 湿度： 大气腐蚀环境中，湿度对腐蚀性的影响有着决定性的作用。空气中相对湿度的大小，决定了大气中金属腐蚀的速度。通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时的相对湿度。 研究结果表明，当RH65%时，物体表面上附着0.0010.01m厚的水膜， 如水膜中溶解有酸、碱、盐，则会加速大气腐蚀。空气中相对湿度愈高，金属表面上的水膜愈厚，它与腐蚀速度的关系见图1-54。一般因降水造成干湿交替的情况下腐蚀性最强。 水膜中溶解的腐蚀性物质除氧外，还有硫的氧化物SOx(主要是SO2) 、CO2和氯化物，在城市大气中SO2向水中的溶解速度可达100mg/(m2·d) ，在工业大气中可达200mg/(m2·d)，农村大气在1030mg/(m2·d)之间。大气中CO2的浓度为0.03%0.05%(V/V)，水膜中的氯化物约在105M(体积摩尔数)数量级。另外在海洋大气中，氯化物沉积速度一般在0.3300mg/(m2·d)Cl-。 工业污染 工业大气中的工业废气污染程度决定了它的腐蚀性，工业废气中含有大量的SOx、 NOx、CO2、CO、Cl2、H2S、NH3等，这些气体在大气中形成了酸雨，危害很大。 盐分 在海洋大气中，离海越近，氯化物含量越高，其腐蚀性越严重。氯化物能加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。 防止大气腐蚀的措施有： 研制和选用耐蚀材料。大气腐蚀过程往往受到阳极控制，利用合金化手段促使金属材料发生钝化或生成保护性的腐蚀产物，能有效地提高金属材料在大气中的耐蚀性。 使用涂层和金属镀层保护。对长期暴露在空气中的钢铁材料，经常使用油漆和镀层保护。在油漆中加入钝化剂，有良好的防蚀效果。锌、铬、锡等金属镀层也被普遍采用。 使用气相缓蚀剂和临时性保护层。此法主要用于保护贮藏和运输过程中的金属制品。 降低大气湿度。湿度是影响大气腐蚀的主要因素，只要把大气的湿度保持在临界湿度以下，就可以减缓金属的大气腐蚀。该法常用于库存金属制品的防蚀。 防止大气腐蚀的措施还有许多，如合理设计构件，防止缝隙中存水及除尘等。其中尤须重视的问题是减少大气污染，这不仅有利于环境保护和提高人们生活质量，而且对于延长金属材料在大气中的使用寿命也是非常重要的。 二、水腐蚀 水腐蚀指自然界中存在的水(如海水、江河水、雨水、地下水等等)对金属构件和设备产生的腐蚀作用。这些水大部分为近中性介质，其腐蚀过程的去极化剂为溶解氧，在某些受污染的水质中，还会发生氢去极化过程。其腐蚀反应为： 阳极反应 M ne Mn+ 阴极反应 O2 H2O 4e 4OH-(氧去极化) 2H+ 2e H2 (氢去极化) 在水介质中，除了发生一般的电化学腐蚀外，某些条件下(如厌氧环境)也会发生微生物腐蚀。海水是自然界中水量最大腐蚀性较强的天然电解质溶液。近年来，世界各国对海洋开发事业极为重视，在沿海地区的工矿企业还常直接使用海水作为工业水源，所以，研究和解决金属的海水腐蚀问题具有重大现实意义。海水是腐蚀性电解质， 盐度在3338之间，其组成极为复杂，几乎含有地壳中所有的元素。海水中因溶有大量强电解质， 平均电导率为4×10-2·cm-1，其导电性远远超过河水(2×10-4-1·cm-1)和雨水(1×10-5-1·cm-1)。海水中还溶有大气所包含的种种气体成分，如氮、氧、二氧化碳和污染性气体等。海水的含氧量是影响海水腐蚀的重要因素，对于碳钢等常用金属材料来说，海水的含氧量越高，金属的腐蚀速度也越大。由于经常不断的风浪搅动和剧烈的自然对流，在表层几十米深度以内充气良好，海水表层几乎被氧所饱和，常温下溶解样氧的平均值约8mg/L。海水pH值一般为8.18.3。海水中溶有碳酸盐等盐类，具有一定的缓冲作用，所以海水的pH值相当稳定。由于海水的中性特征以及高溶解氧量，决定了绝大多数金属和合金在海水中的腐蚀都是氧去极化过程。海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及大量的镁、钙离子，在施加阴极保护过程中，它们在金属表面可生成保护性的覆盖层。海水中的微量组分也会影响腐蚀，其中某些有机、无机分子能和金属形成配合物，这些配合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的性质。 海水的温度范围为-235，热带浅水区的表层水温还可能更高些。海水温度变化平缓季节内的温度波动通常小于10。海水又具有一定流速和冲击作用，也是腐蚀的影响因素。对于碳钢等在海水中难以钝化的金属材料，海水流速的增加将加速氧的输运及其腐蚀过程，如图1-6所示。在海水中能钝化的金属则不然，有一定流速的海水能促进钛、铬镍合金或高铬不锈钢的钝化而提高其耐蚀性。当海水流速很高时，金属的腐蚀急剧增加。此时已不仅是介质的腐蚀作用，而且有介质的摩擦冲击等机械力的作用，因此产生磨损腐蚀、冲击腐蚀和空泡腐蚀等。海洋环境中栖息着多种海生物和微生物。海水腐蚀常受到生物性因素的影响，尤其是海洋附着生物对材料的污损(fouling)。 海洋附着生物是生长在船底、海水管道及海水中一切人工设施表面上的动植物及微生物。其中与海水腐蚀有关的常见附着生物有藤壶、贻贝、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、海葵、海鞘、水螅、海藻等种类。 生物污损的影响很复杂，有时附着海生物形成了完整致密的覆盖层，对金属结构有一定保护作用，但是在以下情况下会促进金属的腐蚀。 海生物的附着并非完整、均匀，附着层内外形成氧浓差电池。例如藤壶附着在金属表面时，藤壶的壳底和金属表面之间形成缝隙，造成缝隙腐蚀。 由于生物的生命活动，局部改变了海水介质的成分。例如附着的海藻因其光合作用的结果，增加了周围海水的氧浓度，加速了金属的腐蚀，在某些情况下可提高腐蚀率20%。 生物呼吸作用排放的二氧化碳以及生物遗体分解形成的硫化氢，也有加速腐蚀的作用。 附着生物穿透或剥落破坏金属表面上的保护膜和涂层。 在附着生物的附着层底部，形成缺氧环境，促进了硫酸盐还原菌等厌氧性微生物的繁殖及其腐蚀破坏作用。 金属材料在海水中被生物污损的程度是不同的。对紫铜和含铜量高 (大于70%) 的合金，海生物附着很少。一般认为，对生物具有毒性的铜离子的溶出率大于0.021g/m2·h，就能避免海生物沾污。另外，当水速超过2m/s时，一般海生物也不易附着。总之，影响海水腐蚀的环境因素有溶解气体、无机物及有机物，温度、pH、海水流速和海生物等。 海水腐蚀的电化学过程具有下列特征： 海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，使得阳极过程较易进行。 氯离子的破坏作用有：破坏氧化钝化膜。氯离子对氧化膜具有渗透破坏作用，对胶状保护膜具有解胶破坏作用；吸附作用。氯离子比某些钝化剂更容易吸附，从而阻碍了钝化过程；电场效应。氯离子在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离子易于溶出；形成配合物。氯离子与金属可生成氯的络合物，加速金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的强腐蚀性。据此，一些耐大气腐蚀的低合金钢在海水中耐蚀性并不好，甚至不锈钢在海水中也常因钝态的局部破坏而遭受严重孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。只有极少数易钝化金属，如钛、锆、铌、钽和哈氏合金等，才能在海水中保持钝态。另外在高速流动的海水中，金属材料容易发生冲击腐蚀和空泡腐蚀。 在海水pH条件下，海水腐蚀的主要阴极去极化剂是氧，阴极过程中氧的扩散是腐蚀反应的控制性步骤。溶解氧的还原反应在Cu、Ag、Ni等金属上比较容易进行，其次是Fe和Cr，在Sn、Al、Zn上因过电位较大，反应较困难。因此，Cu、Ag、Ni等金属在溶氧量低的情况下是较稳定的金属，而在溶氧量高和流速大的情况下腐蚀速度相应得增大。 在含有大量H2S的污染海水中，还会发生硫化氢的阴极去极化作用。Cu、Ni是易受硫化氢腐蚀的金属。Fe3+、 Cu2+等高价重金属离子也可促进阴极反应。由Cu2+ + 2eCu的反应而析出的铜，能沉积在铁、铝等金属表面成为有效的阴极。所以海水中如含有0.1ppm以上浓度的Cu2+，就不宜使用铝合金。 海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。海水具有良好导电性，与大气及土壤腐蚀相比较，在海水、海泥中不同金属接触所构成的腐蚀宏电池， 其作用将更强烈，影响范围更远。 在实际的海洋环境中，金属和海水介质的接触情况不同，金属的腐蚀行为也有所差别。按照浸入海水的深度不同通常是将海洋环境分为海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区。图1-7为钢桩在上述不同区域的腐蚀情况5。海洋大气区的腐蚀遵循大气腐蚀的规律。在飞溅区金属表面常被充气海水所润湿，并受海水飞溅冲击，腐蚀最为严重，该处的保护涂层也会较快地脱落破坏。潮差区的条件介于飞溅区和全浸区之间，在该区域内小块试片的腐蚀行为和钢桩等长尺试样的腐蚀情况有很大差别。长尺试样处于水线以下的全浸部分和水线以上的潮差区构成了氧浓差电池，潮差区部分供氧较充分，为阴极区，其腐蚀率因受到水线以下供氧不充分的阳极区保护作用而降低。然而小试样就得不到这样的保护效应，故其腐蚀率要高得多。全浸区的情况随水深而不同。在浅水地带的氧含量通常近于饱和，生物活性也很大，水温又较高，腐蚀一般较严重。海泥区的介质条件较复杂，还常有厌氧性微生物存在。但总的来说，钢在海泥区的腐蚀较全浸区略为缓慢。金属材料在海水中耐蚀性的比较由表1-1示出6。 各种材料在海水中的腐蚀性能有明显差别，其中耐蚀性最好的是钛合金和镍铬钼合金(Hastelloy) ，而铸铁和碳钢的耐蚀性相当差。表1-1 金属材料的耐海水腐蚀性能合 金全浸区腐蚀速率， mm/a 潮差区腐蚀速率， mm/a 抗冲击腐蚀性能平均最大平均最大低碳钢(无氧化皮)低碳钢(有氧化皮) 普通铸铁 铜(冷轧) 顿巴黄铜(10%Zn) 黄铜(70Cu-30Zn) 黄铜(22Zn-2Al-0.02As) 黄铜(20Zn-1Sn-0.02As) 黄铜(60Cu-40Zn) 青铜(5%Sn, 0.1P) Al青铜(7%Al, 2%Si)铜镍合金(70Cu-30Ni) 镍 蒙乃尔(65Ni-31Cu-4(Fe)因科镍合金(80Ni-13Cr)Hastelloy(53Ni-19Mo-17 Cr) Cr13钢 Cr17钢 Cr18Ni9钢 Cr28-Ni20钢 Zn(99.5%Zn) 钛 0.12 0.09 0.15 0.04 0.04 0.05 0.02 0.04 0.06 0.03 0.03 0.008 0.02 0.03 0.005 0.001 - - - - 0.028 0.00 0.40 0.90 - 0.08 0.05 - 0.18 - 脱Zn 0.1 0.08 0.03 0.1 0.2 0.1 0.001 0.28 0.20 0.18 0.02 0.03 0.00 0.3 0.2 0.4 0.02 0.03 - - - 0.02 - 0.01 0.05 0.4 0.5 - - - - - - - 0.00 0.5 1.0 - 0.18 - - - - 脱Zn - 0.05 0.3 - 0.25 - - - - - - - 0.00 劣劣劣不好不好满意良好满意良好良好良好0.15%Fe，良好0.45%Fe，优秀良好良好良好优秀满意满意良好良好良好优秀 减缓与防止海水腐蚀的有效措施如下： 合理设计和施工 正确给出腐蚀裕量。例如海上建筑物的桩柱在不同位置的腐蚀程度有所不同，最好采用不同的厚度； 降低流速以避免冲击腐蚀和空泡腐蚀； 尽可能消除不必要的缝隙和表面污垢物； 避免不同金属材料的联接，必要时应尽可能减少阴极性接触物的面积，或采取绝缘措施； 构件的应力分布应均匀化，减轻腐蚀区的载荷； 铆接和焊接时采用正确的工艺，使用比基体的电位稍正的材料做铆钉或焊丝。注意焊接作业时杂散电流的影响。 防蚀涂覆 保护性覆盖层（尤其是油漆）至今仍是普遍采用的防止海水腐蚀的有效措施。防蚀性能较好的常用涂料有环氧沥青涂料、焦油环氧涂料、氯化橡胶涂料和高聚氯乙烯涂料等。为了防止生物污损，需使用防污漆。但含铜离子的涂料在铝制构件上不宜使用，此时应选用环保型有机毒物涂料。 、电化学保护 阴极保护是防止海水腐蚀最有效的手段之一。它通常与涂层保护联合使用。海水中的阴极保护电流在阴极产生氢氧根离子，结果使阴极区海水中的碳酸钙和氢氧化镁过饱和，在金属表面形成致密的石灰质覆盖层。这时所需施加的保护电流就可大大减少。在海水中进行阴极保护的实际操作中，往往一开始先施加比通常阴极保护更大的电流密度(例如500mA/m2)加速极化。海水常用的牺牲阳极有锌合金、铝合金和镁合金。由于铝合金的价格较便宜，综合性能较好，日益得到广泛应用。 三、土壤腐蚀 金属在土壤中的腐蚀，一般也属于电化学腐蚀。土壤腐蚀和其他介质中的电化学腐蚀过程一样，因金属和介质的电化学不均一性而形成腐蚀原电池。但因土壤介质具有多样性和不均匀性等特点，所以除了有可能生成和于与金属组织不均一性有关的腐蚀微电池外，土壤介质的宏观不均一性还会形成腐蚀宏电池，它在土壤腐蚀中往往起着更大的作用。土壤介质的不均一性与土壤透气性不同有关。在不同透气性条件下，氧的渗透速度变化幅度很大，强烈地影响着土壤中金属各部分的电位，这是促成氧浓差腐蚀电池的基本因素。土壤的pH值、含水率、含盐量等性质的变化也会造成腐蚀宏电池。此外，地下的长距离管道难免要穿越各种不同状况的土质，从而形成有别于其他介质情况的长距离腐蚀宏电池。 影响土壤腐蚀的主要因素是含水率、pH值、含盐量、含氧量、透水性和透气性，以及杂散电流与细菌活动情况等。一般常用土壤电阻率作为腐蚀性指标，电阻率越小，腐蚀性越大。 土壤腐蚀中比较突出的问题是细菌腐蚀和杂散电流腐蚀。细菌腐蚀如前面所述。杂散电流也称迷走电流，是从电路上直接或间接漏散到土壤或其他导电介质中的电流。其主要来源是应用直流电的大功率电气装置，如电气化铁道，电解槽及电镀槽，电焊机或电化学维护装置等。图1-8所示为埋设在电气化铁道附近的金属管道受杂散电流影响所造成的腐蚀情况。 图1-8 土壤中的杂散电流腐蚀(箭头方向为电流方向) 在正常情况下，电流自电源的正极通过电力机车的架空线到电气机车，然后再沿路轨回到电源的负极。但是当路轨与土壤间的绝缘不良时，有一部分电流就会从路轨漏失到土壤中。如果附近埋设有金属管道等构筑物，杂散电流便通过该良导体流入土壤，再经路轨回到电源。这种情况，相当于造成以下两个串联电解池。 路轨(阳极) | 土壤 | 管线(阴极) 管线(阳极) | 土壤 | 路轨(阴极) 第一个电池会引起路轨腐蚀，但发现此种腐蚀和更新路轨并不困难。第二个电池会引起管线腐蚀，这就难以发现和修复了。显然，这里被腐蚀的都是电流从路轨或管线流出的阳极区域。这种因杂散电流所引起的腐蚀称为杂散电流腐蚀。 杂散电流腐蚀的破坏特征是集中在阳极区发生局部腐蚀。在管线阳极区的绝缘涂层破损处，腐蚀破坏尤为集中。在使用铅皮电缆的情况下，杂散电流流入的阴极区也会发生腐蚀，这是由于阴极区产生的铅酸所致。已发现交流电也能引起腐蚀，但是它们的破坏作用要小得多。频率为60Hz的交流电源，其作用约为相同电流下直流电源的1%。 可以通过测量土壤中金属体的电位来检测杂散电流的影响。如果金属体的电位高于它在这种环境下的自然电位，就可能有杂散电流通过。在路轨附近这种电位往往是波动的。直接或间接测定金属体两点的电位差和电阻，就能计算出杂散电流的量值。 防止杂散电流腐蚀的主要措施为：排流法。例如把原先相对路轨为阳极区的管线，用导线同路轨直接相联，也就是把上述第二个电解池短路，使整个管线为阴极性。绝缘法。即用绝缘性覆盖层或绝缘法兰来切断管线中的电流通道。牺牲阳极法。在管线的阳极区埋入与其相连的长金属棒，这样，本应发生在管道上的腐蚀转移到长金属棒上。 防止土壤腐蚀的方法很多，目前最广泛使用的是覆盖层与电化学保护相结合的方法。 对杂散电流腐蚀的调查与防护将在第七章详细论述。 四、化学介质腐蚀 化学介质包括酸、碱、盐、氧化剂、非电解质和熔体等腐蚀介质。因其品种繁多，条件复杂，故成为最复杂、最严重而且最难控制的腐蚀问题。其中尤为酸腐蚀最普遍、最严重。这些腐蚀性介质往往都是在化工生产中遇到的，针对化工生产的实际情况和特殊性，每种产品的生产设备和贮存容器都有具体规定和要求，并且拥有丰富的实用资料，如设计工艺、选材手册、施工（操作）规范和防蚀措施等。在此不一一叙述。 除以上所述，还有食品腐蚀，人体腐蚀等等，各有其特殊性。思考题：1 局部腐蚀的主要形态有哪些？各有何特点？2 小孔腐蚀和缝隙腐蚀有何异同点？3 化学腐蚀与电化学腐蚀的区别如何？4 海洋腐蚀环境大体分为哪几个区带？各有何腐蚀特点？第一章 腐蚀分类§1.1 腐蚀形态 从