晶体结合2.ppt

3.1 晶体中的结合力和结合能 3.2 元素和化合物晶体结合的规律性 3.3 弹性应变和晶体中的弹性波,参考：黄昆固体物理学 第2章p49-77 Kittel 8版 第3章 p36-66,第三章 晶体结合,通过分析分子晶体的作用力特点（见Kittel 8版p43，黄昆书p69）， 可以给出其原子对之间的相互作用势： 也可表示为如下形式： 后者，通常称作Lennard-Jones 势。两种表达式中系数间的 关系是：,或：,惰性气体分子晶体（不包括固体氦）是最简单的分子晶体，上述讨论就从两个惰性气体原子间的相互作用开始.,（只适用于单原子分子）,五. 分子晶体的结合能,设晶体中有N个饱和原子或饱和分子，则晶体的互作用能为,设最近邻两饱和原子间的距离为 r0， 令 有,其中,均为只与晶体结构有关的常数,由：,可以得到：,很多分子晶体具有面心立方结构，代入相关数据，有： 由此看出系数 可以度量原子实相互排斥的半径。 将 值带回能量公式， 平衡态时的能量值为:,同样代入fcc结构数据，每个原子的平均能量是：,还可以求出体弹性模量：,是可以反映结合能大小的量,对于fcc，将所对应的0、A6和A12代入以上各式可得： ， ，,由气相实验数据可确定 和，再根据以上各式计算出r0、U0和K的理论值，然后再与实验值比较（书p70）。比较可知，Xe的结合能的理论值与实验值符合得相当好，随着原子量的减小，结合能的理论值大于实验值越来越明显，而Ne的偏差最大。这是由于原子的零点振动造成的。D. N. Bernards考虑了零点振动能的修正，Ne、Ar和Kr的结合能将分别减少28、10和6。若考虑了零点振动能的修正，则理论与实验符合得相当好。这表明这个理论对于分子晶体也是相当成功的。 注：惰性气体固体除去氦(hcp)外，都是fcc 结构。,以上参考顾秉林书p193-197,摘自黄昆书p70,惰性气体元素的固体结合能,六. 共价晶体和金属结合能的计算远比离子晶体结合能的计算要复杂的多，需要许多量子力学知识。上世纪70年代以后发展了局域密度泛函理论，在这个理论基础上对各类半导体和金属材料的结合能、晶格常数、体弹性模量进行了计算，与实验结果符合的很好。这些已经很难在我们课程里做介绍了。,上述两表充分反映了近年来密度泛函理论的发展。其主要贡献者Kohn获1998年Nobel化学奖。 引自朱建国等固体物理学（2005）p50,52。,3.2 元素和化合物晶体结合的规律性 一. 结合规律分析： 参见黄昆书 2.5 节（p71）,晶体中的原子以哪种方式结合，除了受温度、压力等外界条件外，主要取决于组成晶体原子的束缚或得到电子的能力原子的电负性（electronegativity)，它是用来综合标志原子得失电子能力的物理量。其数值见下表，一个普遍的规律是周期表中同一周期的原子电负性从左到右不断加强 ，周期表由上到下，负电性逐渐减弱。 马利肯(Mulliken)定义： 原子电负性0.18（电离能电子亲和能）,上面的系数0.18只是为了使Li的电负性为1。电负性有不同定义，除去马利肯的定义外，还有鲍林（Pauling）和菲利蒲（Philips）等定义方式，其数值不尽相同。,引自朱建国一书,电负性数值与前表不尽相同，但规律是一致的,引自Kittel 一书 p42，是电离能数据。, 周期表左右两端元素电负性差别大，所以元素最易形成离子化合物，例如NaCl,CsCl 等。 随着，族元素之间负电性差别的减小，它们之间的化合物由离子性化合物逐渐过渡到共价性化合物，所以AlP,GaAs,InSb等都具有类似金刚石结构的闪锌矿结构，也是半导体材料。 黄昆书中相关数值不够完整，可以参见上面表格。 这节内容虽简单，但其知识在材料制备中十分有用。,从中可以看到一些晶体结合的规律： 碱金属电负性最低，最易失去电子，所以形成金属。 族元素具有较强的电负性，它们束缚电子比较牢固，获得电子的能力也强，最易形成共价键，族元素是典型的共 价晶体，它们按C,Si,Ge,Sn,Pb的顺序，电负性不断减弱， 金刚石的电负性最大、共价性最强，Pb的电负性最弱，已是金属键结合，中间的Si,Ge是典型的半导体。,二. 离子半径： 参考Kittel书p54 在晶体生长和材料制备过程中，经常需要寻找替代和参杂原子，选择替代原子不仅要考虑它的价数，还必须考虑离子的尺寸。因此离子半径（自洽半径）是一个重要的物理量。（严格来说，电子的状态要用波函数表示，因而无法用一严格的刚性球的边界来限制，引入半径的概念是为了在讨论和预测原子间距时方便） 原子半径主要由核外电子云来决定，当原子形成晶体后，其电子云的分布已经不同于自由原子状态，而且同一原子在不同的晶体结构中会有不同的电子云分布，因此只能分别给出金属半径，共价半径，离子半径，和范德瓦尔斯半径等。 X射线衍射可以很准确的测出两个原子之间的距离(105),但无法判定它们各自的半径。金属半径可以定义为两核距离的一半；离子晶体中，正负离子半径一般不相等，通常采用Goldschmidt 和 Pauling 方法定义。,见王矜奉 固体物理教程 P74,该表摘自Kittel 书p55,*3.3 弹性应变和弹性波在晶体中的传播,一. 晶体的弹性应变 二. 膨胀率、体弹性模量、压缩率 三. 弹性波在晶体中的传播,晶体的弹性应变： 在处理固体的弹性问题时，常忽略固体是离散原子的集合， 而当作连续介质处理，在弹性波波长大于106厘米（即频率 f1012）的情形，显然这种近似是允许的。 以下讨论限于胡克定律适用的范围，即固体应变与应力成正 比的范围内。先给出相关定义： 固体结构由 6个晶胞参数确定， 若发生一个小的均匀形变，可以假定晶体的每个原胞都将以同 样的方式发生形变，因此也可以用 6个参数表述固体的形变。,固体形变的背景知识： 固体的形变有线度变化和体积变化之分，大多数情况下，体积变化也伴随着形状变化。固体的形变可以由外力引起，也可能是温度所致。 形变时固体的原子从初始的平衡位置移到一个新位置，必然会受到原子之间相互作用力的反抗，从而在固体内部产生弹性恢复力，它与作用到物体上的外力相抗衡。弹性形变指引起形变的力消失或停止后，形变立即消失、点阵中的离子可逆地回到初始的平衡位置的情况。 应变：固体的形变不能用质点的位移来表示，只能用质点的相对位移来表示，量度的是单位形变，它等于绝对形变与原始值之比，称应变。 应力：是指固体受到外力时，内部产生的抵抗形变的弹性回复力。量度是作用到单位面积上的力。 应变是无量纲量。,在晶体中应变和应力都应该是一个对称的二级张量：,考虑到 因此只有6个独立变量：,在非正交坐标系的情况下，再使用原晶胞参数会带来极大的 不方便，所以改用 6 个新的参数 代表伸缩应变； 代表切应变。,应力张量也有 6个独立的分量：,胡克定律表明，对于足够小的形变，其应变与应力成正比。其比值称作弹性常数或弹性劲度常量。,在胡克定律成立的条件下，弹性能密度是应变的二次函数，上述36个弹性模量将减少为21个。如果考虑到晶体的对称性，还可以进一步减少。例如立方晶系只需要 3个独立变量即可，见Kittel P59-60证明。对称性最低的三斜晶系则需要21个常数才可描述。7个晶系的弹性模量见方俊鑫书p94。,各向同性介质，只需要 2 个独立参量： 前者称杨氏模量Y，后者称切变模量G。,室温下几种立方晶体的绝热弹性模量,部分金属的绝热弹性模量及上表见Kittel 8版 p64,二. 膨胀率、体弹性模量、压缩率 与形变相联系的单位体积的变化称为膨胀率。在形变很小时，膨胀率：,均匀膨胀时： 可以证明立方晶系的体弹性模量：,三. 弹性波在晶体中的传播： 见Kittel p61-64 各向同性连续介质中的弹性波： 设： 表示点 处的弹性位移， 其纵向运动方程为：,推导中利用了：,及胡克定律：,其解为：,频率波矢关系称作色散关系，弹性波是线性关系,晶体是各向异性的，弹性模量不是仅用 Y 和 G 所能 描绘的，要用张量 来表示，因此方程要复杂的多， 不同晶向的传播速度是各不相同的。下面仅以只有 3 个 弹性模量的立方晶系为例说明，,传播方向和振动方向都在 方向所以是纵波传播速度。,振动方向在 方向，与传播方向垂直，所以是横波传播速度。,振动方向在 方向，也是横波。两个横波速度相同。,振动方向 纵波传播，,振动方向 横波传播,振动方向 横波传播,振动方向 纵波传播，,振动方向 横波传播，两个速度相同。,声波范围：（弹性波，机械波） 可闻声波：16 Hz 2×104Hz 次声波： 16 Hz 超声波： 2×104 Hz 其上限取决于介质性质 晶体或液体 1013 （相当于红外波段） 标准状态下的气体 109,见 Blakemore：Solid State Physics P89,注意：该表数值和按上页表中计算出的体弹性模量数值稍有差别,电磁波波谱图,3.5 金刚石晶体沿 方向测得： 沿 方向测得： 已知其密度是： 求其弹性常数,习 题,3.6 2.1题所示一维离子晶体，其最近邻之间的排斥势为 1.证明在平衡间距下有：:,试证明外力对一个离子所做功的首项为,其中,，,2.如晶体被压缩，使离子间平衡距离从 变为:,Kittel 书习题 3.5,3.7 见物理学大题典 7册p34,