动力学一new.ppt

物理化学（）,第十章 化学动力学（一）,10.1 化学动力学的任务和目的,主要内容,10.2 化学反应速率表示法,10.9 链反应,10.3 化学反应的速率方程,10.4 具有简单级数的反应,10.5 几种典型的复杂反应,10.6 基元反应的微观可逆性原理,10.7 温度对反应速率的影响,10.8 活化能,一.化学反应的两个最基本问题 1. 反应的可能性问题(反应方向和限度问题) 2. 反应速率问题(现实性问题）,§10.0 引论(动力学任务和目的),比如, H2 + O2 = H2O (l) 298.15 K时，rGmØ = - 237 kJ·mol-1 比如, 2N2 + 3H2 2NH3 在30 MPa, 773.15 K时, 根据热力学计算, 反应最大可能转化率为26%左右.,比如, HCl + NaOH = NaCl + H2O 在298.15 K时, rGmØ = -79.91 kJ·mol-1 其反应趋势比氢氧化合为水的反应要小, 但中和反应速率却非常快, 瞬间即可完成.,二. 研究反应动力学的目的 在实际问题中, 人们有时希望反应速率快些, 有时又希望反应速率慢些. 研究化学动力学的目的就是为了能控制反应的进行, 使反应按人们所希望的速率进行并得到人们所希望的产品.,三. 化学反应的基本任务 (1) 表达反应的动力学特征. 研究各种因素(如浓度, 温度, 催化剂, 光, 介 质,等)对反应速率的影响. (2) 揭示化学反应如何进行的机理. (3) 研究物质的结构与反应性能的关系问题.,四. 化学动力学的发展,四个重要的里程碑 （1） 1884年, Vant Hoff公式 = =,（2）1891年Arrhenius提出了Arrhenius经验方程 k A,（3）1935年 Eyring和Polanyi在统计力学和量子力学理论的基础上提出了过渡态理论（TST）。 （4）上世纪60年代开始 Herschbach（赫希巴赫，Harvard University）和李远哲（中国人）发展了交叉分子束技术。从而将人们对碰撞理论的认识提升到了一个新高度。因此，师徒两人与加拿大化学家Polanyi（因在红外化学发光实验技术方面的重大贡献）共同荣获1986年诺贝尔化学奖。,赫施巴赫（D.R.Dudley Robert Herschbach 1932)美国物理化学家。 1932年6月 18日生于加利福尼亚州圣何塞。曾就读于斯坦福大学，1958年获哈佛大学工学博士学位。曾任加利福尼亚大学伯克利分校助理教授、副教授，哈佛大学化学教授(19631976)。1976年迄今，任哈佛大学教授。他是美国科学与艺术院院士和美国科学院院士、美国化学会会员。 赫施巴赫主要从事微观反响动力学的研讨，特长为分子碰撞动力学。1959年开辟了穿插分子束办法的研讨，60年代和他的博士研讨生李远哲共同研讨和开展了穿插分子束办法，为化学动力学研讨开拓了新的范畴。采用这个办法，就有能够详细研讨化学反响的进程，对理解化合物互相反响的根本原理，作出重要的打破，为在化学工程上控制化学反响发明了条件。因而和李远哲、J.C.波拉尼共获1986年诺贝尔化学奖。 李远哲，（1936）美籍华人。 1936年11月19日生于台湾省新竹。1955年保送进入台湾大学化工系，次年转入化学系。1959年学士毕业。 1959年入清华大学（新竹）原子科学研究所放射化学组硕士班。 1961年留校担任助教一年，跟从C.H. Wong教授，剖析tricyclopentadienyl samarium的X线构造。1962年赴美国加州大学柏克莱分校就读化学系博士班，研讨电子激起的碱金属原子的化学离化进程。在此时期，李远哲逐步对离子-分子间作用以及分子散射的动力学，尤其是应用穿插分子束研讨反响动力学，发生兴味。 1965年加州大学柏克莱分校博士毕业。 1967年2月前往哈佛大学，在赫施巴赫（Dudley R. Herschbach）教授处从事博士后研讨。 1968年10月任芝加哥大学化学系及佛兰克研讨所助理教授。 1971年10月升为芝加哥大学副教授1973年1月升为教授。 1974年前往加州柏克莱分校，任化学系教授、劳伦斯柏克莱实验室主任研讨员。同年，成为美国公民。 李远哲主要从事化学静态学的研讨，在化学动力学、静态学、分子束及光化学方面奉献卓著。分子束办法是一门新技术，1960年才开端实验成功，穿插分子束办法后来只适用于硷金属的反响，后因由李远哲在1967年同赫休巴赫教授共同研讨发明，把它开展为一种研讨化学反响的通用的无力工具。尔后十多年中，又经李远哲将这项技术不时加以改良创近，用于研讨较大分子的重要反响。他所设计的“分子束碰撞器”和“离子束碰撞器”，已能深化理解各种化学反响的每一个阶段进程，使人们在分子程度上研讨化学反响的每一个阶段进程，使人们在分子程度上研讨化学反响所呈现的各种形态，为人工控制化学反响的方向和进程提供新的前景。 波拉尼（John Charles Polanyi 1929)，加拿大物理化学家。 1929年1月23日生于柏林。1949年获曼彻斯特大学学士学位，1950年获文科硕士学位，1952年获化学哲学博士学位。19541956年任美国普林斯顿大学副研讨员。1956年任加拿大多伦多大学讲师，1957年任助理教授，1960年任副教授，1962年起任教授。1966年成为加拿大皇家学会会员。他1971年中选为英国皇家学会会员。1978年成为美国科学院院士。 波拉尼主要研讨化学动力学和分子反响静态学。他最先树立了研讨元反响产物能分配的红外化学发光实验安装。此法是应用疾速活动体系或穿插分子束，使原子与分子在反响区疾速混合发作反响。在反响区发生的初生态产物的激起态分子发射红外辐射，经单色仪分解后此辐射被记载为红外发射谱。剖析此光谱即可得出初生态产物分子中振转能的绝对布居。波拉尼用此法研讨了许多原子交流反响的静态学，为研制化学激光器奠定了实际根底。波拉尼还停止了少量的实际计算任务。他在典型的LEPS势能面上用经典力学的办法停止了反响轨线的计算，讨论释能反响中预势垒（晚期释能）和后势垒（前期释能）对产物分子中能量分配的效果，以及反响物分子的绝对平动和振动能作为反响活化能被应用的效率。基于少量的实验和实际计算后果，波拉尼总结出反响物能量选择和产物能量分配与势能面的几何外形之间的普通规律。,各种化学反应的速率其差别是很大的，有的反应速率很慢，使人们难以察觉, 如岩石的风化和地壳中的一些反应; 有的反应速率很快，如离子反应，爆炸反应等，瞬间即可完成; 有的反应速率则比较适中，反应基本完成所需时间在几十秒到几十天的范围, 大多数有机化学反应即属于此类。经典动力学研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，由此所得到的有关反应速率的基本规律则有着重要意义。,§10.2 化学反应速率的表示,在经典的动力学中，对一个给定反应来说，核心的任务就是要表达出，ct变化关系或rc变化关系。这些变化关系称为化学反应速率方程，也称谓动力学方程。,一. 平均速率 反应 R P 显然，平均速率没有实用价值，因为它掩盖了反应速率 r 随 t（或 c）的变化趋势。,二 瞬时速率 对反应物R，某时刻 t 的瞬时速率: rR 对产物P, 时刻 t 的瞬时速率: rP ,某时刻 t 的瞬时速率就是c t关系曲线上在时刻 t 时的斜率。显然，瞬时速率随时间不断变化，一般来说随时间而下降，那么工业上要保持比较恒定的生产速率，怎么办？,三反应速率的规范表示 反应方程式中反应物和产物的系数不一致时，分别用反应物和产物的浓度随时间的变化率所表示的反应速率，也就不相等。为了解决这个问题，需要采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率。,1. 反应进度的定义 R P t0 nR(0) nP(0) tt nR(t) nP(t) §= = = = = 国际上（IUPAC）并不将 称做反应速率，而是称为转化速率,2. 等容反应速率（国际上统一的反应速率表示）,对任一反应：,四C t 获得 1. 化学分析法 每隔一段时间，取样进行化学分析。分析时，要使取出样停止反应。 停止反应的方法：a 骤冷; b 取出催化剂（均相催化反应体系不好办）; c 加阻化剂; d 冲稀,2. 物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光度、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法可做到原位连续分析。,描述反应速率 r 与浓度 c 之间的关系（r c）或浓度 c 与时间之间的关系（ c t）的方程，称为化学反应的速率方程，又称动力学方程。 速率方程有微分形式和积分形式 速率方程必须由实验来确定 基元反应的速率方程最为简单,§10.3 化学反应的速率方程,基元反应和总包反应 1定义 基元反应简称元反应. 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应. 必须注意的是, 基元反应不仅是反应物分子直接作用, 而且必须是生成新产物的过程. 反应物分子虽经直接作用但未生成新产物的过程不是基元反应,有人建议将这种过程称为基元化学物理步骤. 比如分子碰撞后仅发生了能量转移过程等.,我们所熟悉的许多化学反应实际进行的具体步骤（微观步骤）, 并不是按照其计量方程式所表示的那样,由反应物直接作用而生成产物, 比如: H2 Cl2 2HCl 该反应并不是一个氢分子和一个氧分子直接作用生成两个HCl 分子, 而是经历一系列的基元步骤方可实现. 因此, 计量方程式仅表示反应的宏观总效果, 称为总包反应, 简称总反应. 该反应当然是非基元反应.,举例说明，以及反应机理概念的引出 已经证明, 反应 H2 Cl2 2HCl由如4个步骤构成: (1) Cl2M 2ClM (2) ClH2 HClH (3) HCl2 HClCl (4) ClClM Cl2M 表明, 一个复杂反应（总包反应）要经历若干个基元反应才能完成。这些基元反应代表了反应所经历的途径，动力学上称为反应机理或反应历程。,3 基元反应的速率方程 基元反应服从质量作用定律 (1) Cl2 M 2Cl M r1 = k1Cl2M (2) Cl H2 HCl H r2 = k2ClH2 k1，k2称为反应速率系数,说明： 只有基元反应才能直接使用质量作用定律，而总反应不能直接应用质量作用定律。,二反应级数和反应分子数 1反应级数 反应速率方程（r c关系）中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示, n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。,比如， 反应速率方程 级数 r kA2 级 rkAB 级 对A是1级，对B也是1级 rkAB2 级 对A是1级，对B是2级 rkkA0 级 rkAB2 级 对A是1级，对B是2级 r kAB1/2 级 对A是1级，对B是0.5级 rk,2. 准级数反应 在速率方程中，若某一反应物的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，因此可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,二反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。据反应分子数可将基元反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 基元反应 反应分子数 A P 单分子反应 双分子反应 ABCP 三分子反应,三反应级数与反应分子数的区别(两个不同范畴的概念) （1）反应分子数只有对基元反应才有意义，反应级数则不然。 （2）反应分子数目前只能是1，2，3 (正整数）, 反应级数则不然，可以是正整数，负数，0，分数。 （3）对基元反应(或简单反应)中，通常反应级数与反应分子数是一致的. 但有时基元反应的级数表现得与反应分子数不一致。比如, 乙醚在773.15 K时的热解反应是单分子反应, 为1级反应, 但在很低压力时, 反应级数偏离1级, 表现为2级反应, 这是实验结果. 说明该基元反应的级数随反应压力的改变由1级变为2级.,四反应速率系数 k 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现在认为：改称“速率系数”更加确切。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 等于反应速率。因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。,§10.4 具有简单级数的反应,一.简单反应,复杂反应,简单级数反应 简单反应是指只包含有一个基元步骤的反应,其总反应式与基元反应是一致的. 复杂反应是指反应历程包含两个或两个以上基元步骤，或者由两个及两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的的反应. 简单级数反应 凡是反应速率只与反应物浓度有关,而且反应级数,无论是,···或 总反应级数n都只是0或正整数的反应,统称为简单级数反应. 显然,简单反应都是简单级数反应,但,简单级数反应不一定就是简单反应.,二. 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比. 比如: A P t0 cA,0 = a 0 tt cA,t = ax x,或,1 进行不定积分（目的: 得到简单线性关系） - - ln(a - x) k1t 常数 或 - lnCA k1t 常数 显然, 以lnCA t 作图，是一条直线。,2 定积分 由 k1(a - x） k1dt k1 ln k1t 或 ln = k1t,进一步地， = 对于一级反应，当时间间隔相同时， 是一个定值,比如，对某一级反应： 时间（分） 浓度 0 cA(0) 4 cA(4) 8 cA(8) 12 cA(12) 16 cA(16) ······ 定值,由 ln k1t 3. 一级反应半衰期 当 y 时，反应时间称为半衰期, 用t1/2表示 t1/2 ln2/k1,一级反应的半衰期与起始浓度无关，其分数衰期也与起始浓度 无关 t1/2 ：t3/4 ：t7/8 1 ：2 ：3 衰期, 寿期和平均寿命 衰期是指反应发生后，剩余反应物浓度达到起始时该反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩余反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。 寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达到某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。 平均寿命 (特别对1级反应来说), (a - x)/a 表示时间t 时尚未反应的物质浓度占初始浓度的分数, 也可视为t 时刻时一个反应物分子尚未反应的概率, (a - x)/adt 则表示该反应物分子在t t + dt 时间间隔内尚未反应的概率, 平均寿命(一般用表示)则 是从0的积分.,4 速率系数 一级反应的速率系数k1的单位:（时间）1 5 一级反应的实例 放射性元素的蜕变 五氧化二氮的分解 顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸 抗生素的分解反应,6 一级反应特点总结,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d) 等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系（或ln(a-x) 与t成线性关系）。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,(2),引伸的特点,7计算示例。 例 某反应的计量方程为2AB，当t = 时，A的浓度为0。 B的浓度随时间的变化数据如下： - t/s 0 600 1200 1800 2400 - B/mol·dm-3 0 0.089 0.153 0.1999 0.231 0.312 - 确定反应级数,数据转化： - t/s 0 600 1200 1800 2400 - A/mol·dm-3 0.624 0.446 0.318 0.226 0.161 0 -,例2 偶氮甲烷的气相分解反应: CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g)为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中，CH3NNCH3的初压力为21.3 kPa，1000秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa，求k及t1/2.,二. 准一级反应 蔗糖转化反应: C12H22O11 + H2O C6H12O6 (果糖) + C6H12O6 (葡萄糖) r = - dS/dt = k S H2O 55.56 mol·dm-3 假定 S = 0.1mol·dm-3, 即使蔗糖完全转化, H2O的浓度的降低还不到 0.2%. 当时(1850年左右)称为准单分子反应（注意：当时还没有明确界定反应级数与反应分子数）.,如果上述转化在酸性溶液中进行, r = - dS/dt = k H+H2OS r = - dS/dt = k S, 依然是准一级反应 k = k H+H2O,三 二级反应 1二级反应例子,2二级反应的形式 （1） A + B P + ······ r = k2AB （2） 2A P + ······ r k2A2,3动力学方程及特征 （1） A + B P + ······ t0 a b 0 tt （a - x） (b - x) x 第1种情况,不定积分式：, k2 t 常数,定积分： = - = k2 t - = k2 t,由上式可得 k2 令 y 称为转化率 a k2 t,引伸: t1/2 ：t3/4 ：t7/8 = 1 ：3 ：7,k2的单位：(浓度)-1·(时间)-1 在SI单位中，浓度的单位是 mol·m-3，时间的单位用 s. 对于二级反应，若k的单位分别用mol-1·dm3·min-1和mol-1·m3·s-1 ，两者在数值上是6万倍或6万分之一的关系。,A + B P + ······ t0 a b 0 tt (a x) (b - x) x 第2种情况: a b 不定积分形式: 定积分形式: ln k2t,(2) 2A P + ······ t 0 a 0 t t a - x ( ½ )x -(1/2)(d(a-x)/dt = k2 (a x)2 变换 = 2k2 (a x)2,不定积分形式： 2k2t 常数 定积分形式: 2k2t,4. 气相反应中，用压力表示时的速率系数 (a) 对气相一级反应，用压力表示时的速率系数与用浓度表示时的速率系数相同。 (b) 对气相二级反应，用压力表示时的速率系数与用浓度表示时的速率系数是有差别的。,2A P + ······ r = - = k2 A2 设气体均为理想气体, pA = ART 代入速率方程式，得：,二级反应特点总结,1. 速率系数 k 的单位为(浓度) -1 (时间) -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,3. 与 t 成线性关系。,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,5. 例题 例1在某化学反应中随时检测物质A的含量, 1小时后, 发现A已作用了75%. 试问2小时后, A还剩余多少没有作用? 若该反应是: (1) 一级反应； (2)二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) . 解: (1) 若为一级反应 ln t = 1h y = 0.75 k1= ln 4 = ln4 h-1 当 t = 2 h 时 ln = 2×ln4 解得 1-y = 6.25%,(2) 若为二级反应且 a = b t= 1h y=0.75 k2 = = = h-1 当 t = 2 h 时, y = 85.7% 1-y=14.3%,三. 三级反应 1. 三级反应的形式 A + B + C P + ······ 2A + B P + ······ 3A P + ······,2. 动力学方程和半衰期 A + B + C P + ······ 当 a = b = c 时 k3(a - x)3 不定积分: 定积分: k2的单位：(浓度)-2·(时间)-1,引伸: t1/2 ：t3/4 ：t7/8 = 1 ：5 ：21,三级反应特点总结,1.速率系数 k 的单位为(浓度)-2(时间)-1,2.半衰期,3. 与t 呈线性关系,引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,3. 三级反应的例子 气相反应中, 目前已知的仅有五个， 而且都与NO有关。 比如: 2NO + O2 2NO2 认为是三分子反应. 但有人认为该反应可能是由两个连续的双分子反应所构成的: 2NO N2O2 (快) N2O2 + O2 2NO2 (慢),四. 零级反应 所谓零级反应就是反应速率与参与反应的物质的浓度无关的反应 零级反应主要是表面催化反应和酶催化反应。这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),y = (k0t)/a,零级反应特点,1.速率系数 k 的单位为浓度时间-1,3. x 与 t 呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,仅由一种反应物A生成产物的反应(前提），反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n 级反应。,从 n 级反应可以导出动力学方程的微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P r = kAn,五. n 级反应(nth order reaction),n级反应的微分式和积分式,nA P t =0 a 0 t =t a-x x,r=dx/dt=k(a-x)n,(2)速率的定积分式：(n1),(3)半衰期的一般式：,(1)速率的微分式：,（4） n 级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。,但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,六. 反应级数确定,积分法又称尝试法。我们已知各简单级数反应的动力学方程。当由实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：,(1).将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为一常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。,1 积分法,(2). 分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2. 微分法,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作多次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。,具体作法：,从直线斜率求出n 值。,在不同时刻 t 求-dcA/dt,以ln(-dcA/dt) 对lncA作图,这步作图引入的 误差最大。,3. 半衰期法,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,4. 孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,5. 改变物质数量比例的方法,与孤立法有类似性,例题 1. 用孤立法确定反应级数. 反应 A+B+C产物,300K时各组分初始浓度如下表, r0为初始浓度 - A/c 0.20 0.60 0.20 0.60 - B/ c 0.30 0.30 0.90 0.30 - C/ c 0.15 0.15 0.15 0.45 -100r0 (浓度).(时间) -1 0.60 1.81 5.38 1.81 解: 对A 1级; 对B 为2级; 对C 为0级 总级数为3级,例2 在780 K及p0=101.325 kPa时,某碳氢化合物的气相热分解的半衰期为2s,若p0降为10.1325 kPa时,半衰期为20 s, 求该反应的级数和反应速率系数. 解: n= 1 + = 1 + =2 该反应为2级, 应用2级反应半衰期公式, 求kP kP= = =4.93×10-3(kPa·s) -1 如果求以物质的量浓度表示的k，如何求解？ 前面， kP k2/RT, 所以：k2 kP×RT ,补充例题： 1. 某一级反应AB，在某温度下初速率为4×10-3 mol·dm-3·min-1，2小时后的速率为1×10-3 mol·dm-3·min-1.求k; 半衰期；反应物初始浓度。 提示：r0 = k1A0; r1 = k1A1 r0 / r1 = A0/A1 ln(A0/A1) = k1t , ln(r0/r1) = k1t 2. 某物质A的分解是二级反应，恒温下反应进行到A消耗掉初始浓度的三分之一所需时间是2分钟，求A消耗掉初始浓度的三分之二所需要的时间。,10.5 几种典型的复杂反应,在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。,正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。例如： A B 1-1级对峙反应 A B+C 1-2级对峙反应 A+B C+D 2-2级对峙反应,一. 对峙反应(Opposing reaction),1. 1-1级对峙反应 动力学,对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,A B t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe,反应达平衡时：,微分形式：,对峙反应的积分式:,这样的积分式:即使是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。,测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。,2 对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb,4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,举例： 298K时某有机羧酸在0.2mol·L-1的HCl溶液中异构化为内酯的反应是1-1级对峙反应。当羧酸的起始浓度为18.23(单位可任选）时，内酯的浓度随时间变化如下： 试求正、逆向反应的速率常数k1和k2 提示：t = 时浓度相当于反应达平衡时浓度,二. 平行反应 (Parallel Reaction),从相同反应物出发，同时进行若干个不同的反应，称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机反应中较多。通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,1. 两个一级平行反应的微、积分公式,A B C t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,2. 两个二级平行反应的微、积分公式,C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2 t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,微分形式,积分形式,2. 平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级数的简单级数反应的速率方程相似，只是速率系数为各平行反应速率系数的和。,3.对于级数相同的平行反应：当各产物的起始浓度为零时，在反应进行到任一时刻，各产物浓度之比等于速率系数之比，,注：若各平行反应的级数不同，则无此特点。,4.用合适的催化剂可以改变反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.通过改变温度，可以改变产物的相对含量。 活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大，这时提高温度对该反应有利。,6.平行反应,反应物或产物浓度c随时间t的变化趋势,例题：当有碘做催化剂时，氯苯与氯在二硫化碳溶液中有如下反应： C6H5Cl + Cl2 HCl + 邻- C6H4Cl2 k1 C6H5Cl + Cl2 HCl + 对- C6H4Cl2 k2 设在温度和碘的浓度一定时， C6H5Cl 和 Cl2 在二硫化碳溶液中的起始浓度均为0.5 mol/L, 30 min后有15%的C6H5Cl 转化为邻- C6H4Cl2 , 25%的C6H5Cl 转化为对- C6H4Cl2 。计算k1和k2 提示： k1/k2 = x1/x2 答案： k1 = 1.67×10-2 mol-1·dm3·min-1 k2 = 2.78×10-2 mol-1·dm3·min-1,三. 连续反应(Consecutive Reaction),化学反应经过连续几步完成。前一步反应的生成物是下一步反应的反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连续反应的数学处理较为复杂。这里只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,1. 连续一级反应的微、积分式,t=0 a 0 0 t=t x y z,x+y+z=a,2. 连续反应的近似处理,因连续反应的数学处理较复杂，所以通常采用近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。,(1)当k1k2，第二步为速决步,(2)当k2k1，第一步为速决步,3. 连续反应的ct关系图（关注连续反应的突出特征）,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度取决于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,4. 中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,10.6 温度对反应速率的影响,范霍夫近似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯公式,热力学和动力学对 rT关系看法,一. 范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验结果总结出一条经验规律：一般来说，温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,二. 温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应