第二十质谱分析.ppt
18:14:53,第二十章 质谱分析,一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,mass spectrometry,MS,basic principle and Mass spectrometer,18:14:53,一、概述 generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具; 第一台质谱仪:1912年; 早期应用:原子质量、同位素相对丰度等;,40年代:高分辨率质谱仪出现,有机化合物结构分析; 60年代末:色谱-质谱联用仪出现,有机混合物分离分析; 促进天然有机化合物结构分析的发展; 同位素质谱仪;无机质谱仪;有机质谱仪;,18:14:53,二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作:离子源(10-3 10 -5 Pa ) 质量分析器(10 -6 Pa ) (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电; (3)引起额外的离子分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。,18:14:53,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,18:14:53,1.离子源,Electron Ionization (EI)源,18:14:53,EI 源的特点:,电离效率高,灵敏度高; 应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的; 稳定,操作方便,电子流强度可精密控制; 结构简单,控温方便;,EI源:可变的离子化能量 (10240eV),对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质则加大电子能量( 常用70eV )。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,18:14:53,离子室内的反应气(甲烷等;10100Pa,样品的103105倍),电子(100240eV)轰击,产生离子,再与试样分离碰撞,产生准分子离子。, 化学电离源(Chemical Ionization,CI):,最强峰为准分子离子; 谱图简单; 不适用难挥发试样;,18:14:53,场致电离源(FI),电压:7-10 kV;d1 mm; 强电场将分子中拉出一个电子; 分子离子峰强; 碎片离子峰少; 不适合化合物结构鉴定;,18:14:53,2. 质量分析器原理,在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行; 离心力 =向心力;m 2 / R= H0 e V 曲率半径: R= (m )/ e H0 质谱方程式:m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M (分辨率与选定分子质量有关),加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,18:14:53,单聚焦磁场分析器,方向聚焦; 相同质荷比,入射方向不同的离子会聚; 分辨率不高,18:14:53,双聚焦分析器,方向聚焦: 相同质荷比,入射方向不同的离子会聚; 能量聚焦: 相同质荷比,速度(能量)不同的离子会聚;,质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现双聚焦;,18:14:53, 其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大; 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化(台式)需要; 体积小的质量分析器:,四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器,体积小,操作简单; 分辨率中等;,原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍;,18:14:53,3. 检测器,(1)电子倍增管 1518级;可测出10-17A微弱电流; (2)渠道式电子倍增器阵列,18:14:53,内容选择:,第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and mass spectrometer 第二节 离子峰的主要类型 main kinds of ion peaks 第三节 有机分子裂解类型 cleavage types of organic compounds 第四节 质谱图与结构解析 mass spectrograph and structure determination,结束,