第十一章醛和酮--精品PPT课件.ppt
第十一章 醛和酮,§11-1 结构、分类、同分异构和命名 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 §11-3 醛、酮的化学性质 §11-4 亲核加成反应历程 §11-5 醛、酮的制备 §11-6 不饱和羰基化合物,2019/4/9,一、结构,§11-1 结构、分类、同分异构和命名,2019/4/9,二、分类,2019/4/9,三、同分异构现象,醛：碳干异构、立体异构（对映异构） 酮：碳干异构、官能团位置异构、立体异构。例如，C6的酮（代表该碳为羰基碳）,若考虑立体异构，异构体的数目就多了！,2019/4/9,四、命名,反-2-丁烯醛,丁 酮,1-环己基-2-丁酮,3-氧代（正）戊醛,5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮,2019/4/9,2019/4/9,§11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,一、 物理性质,结论：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的沸点顺序：醇醛、酮醚烷烃。,沸点,低级醛、酮溶于水（与水形成氢健之故），高级醛、酮则不溶（烃的成分为主）。,溶解度,2019/4/9,二、光谱性质,鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 （1） c=o 1720cm-1 (s),结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。,（2）醛在2750cm-1左右还有（-CHO）吸收，酮则没有，故可用红外光谱区别醛和酮。,(3)醛、酮的UV和NMR,UV：醛、酮都有n*跃迁，在近紫外区都有吸收。随着共轭键的增长，max增大。,NMR：醛基氢的化学位移910ppm；羰基-位H的为23ppm。,2019/4/9,§11-3 醛、酮的化学性质,2019/4/9,一、亲核加成反应,1与氢氰酸的加成反应,此反应只适用于醛，脂肪族甲级酮和小于8个碳的环酮。,反应,机理,可逆； 羰基碳电正性越大，位阻越小反应越易进行。,特点,应用,2019/4/9,2与格式试剂的加成反应, 反应通式：, 用于合成各类醇,2019/4/9,3与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛酮。故此反应可用以提纯 醛酮。 1.反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2.反应的应用 a. 鉴别化合物 b. 分离和提纯醛、酮 c. 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。,2019/4/9,4与醇的加成反应,加成-消除, 反应需强无机酸催化，是可逆反应； 缩醛较半缩醛稳定（类似醚，对强氧化剂强还原剂强碱稳定，半缩醛在稀酸中温热，会水解为原来的反应物）。,机理,特点,2019/4/9,应用,保护醛、酮的羰基，使羰基在多步反应中免于破坏。,2019/4/9,5与氨及其衍生物的加成反应,（i）与氨、胺（1°、2°）加成,（ii）羟胺（HONH2）、肼（H2N-NH2）、苯肼（PhNH2）、氨基脲（H2N-NHCONH2）：,2019/4/9,机理,用途： 肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过测其熔点就可知道是由哪一个醛、酮生成； 肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原来的醛、酮，故可以用来分离提纯醛、酮。,2019/4/9,6与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应,Wittig 试剂,反应机理,反应实例,2019/4/9,Wittig反应条件温和，无论是链状的或环状的脂肪族或芳香族醛、酮均可进行反应。醛酮中原有的 C=C、-X、-NO2、-NR2、-CO2R等基团均可保留下变，广泛用于烯烃的合成。,反应特点,7.与希夫试剂（品红经SO2脱色 ）的反应,魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别 是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝 尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。,醛与Schiff试剂作用显紫红色，加浓H2SO4，紫红色不褪为HCHO，否则为其他醛。,品红结构,2019/4/9,二、还原反应,2019/4/9,1催化氢化,2 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原,LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其 它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在 无水醚或THF 中使用 。,（一）还原成醇,2019/4/9,（2）NaBH4还原,NaBH4还原的特点： 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,3. Meerwein-Ponndorf-Verley还原法,2019/4/9,（二）还原为烃,1吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法,1946年-黄鸣龙改进了这个方法。将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH； 用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的 肼，再升温分解腙。,2019/4/9,2Clemmensen）还原,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。,2019/4/9,3 硫代缩醛脱硫加氢法,2019/4/9,三、氧化反应,1. 被Tollen试剂氧化（Tollen试剂：AgNO3 + NH3 + NaOH）,2.被Fehling试剂氧化,3.被强氧化剂氧化,2019/4/9,酮被过氧酸氧化则生成酯：,4 . Baeyer-Villiger氧化反应（重排反应）,氧插入次序：芳基乙烯基叔烷基仲烷基伯烷基CH3H（富电子者优先）。,2019/4/9,Baeyer-Villiger氧化反应机理：,2019/4/9,四、歧化反应康尼查罗（Cannizzaro）反应,无-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。,甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。,交错 康尼查罗反应,2019/4/9,五、-H的反应,1互变异构,-H显酸性的原因：诱导效应，共轭效应。,2019/4/9,酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式 含量会增多。,烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。,2019/4/9,2卤仿反应, 鉴别具有COCH3、CHOHCH3结构的醛、酮和醇(CHI3是黄色结晶)； 合成一些难以得到的羧酸。,2019/4/9,3羟醛缩合反应,要点：净反应结果及特点 反应机理 交错羟醛缩合反应（N.B. 当一种分子有-H，另一种分子没有-H时才有意义）,2019/4/9,4其它缩合反应, Knoevenagel缩合反应,(Z,Z为吸电子基团), Perkin反应,2019/4/9,一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）,亲核加成历程的证明以丙酮加HCN为例：,§11-4 亲核加成反应历程,2019/4/9, 无碱存在，反应34h，仅有一半原料反应； 加1滴KOH aq.，反应在2min内完成； 加入无机酸，放置几周也不反应。,对于第二个反应，有下述实验事实：,2019/4/9,三、羰基加成反应的立体化学,二、复杂的亲核加成反应历程,醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。,羰基为对称平面结构，Nu可以从平面任何一侧进攻，得到的产物可能相同也可能不同，这与羰基相连的原子或基团有关。,1.对于HCHO,2019/4/9,2.对于CH3CHO,互为对映体,3.不对称分子（若-C为手性碳）存在羰基加成定向问题-Gram规则,2019/4/9,4脂环酮的加成,5Nu的体积对加成的影响,对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。,2019/4/9,1醇的氧化或脱氢 2.Oppeauer氧化 3.烯烃的臭氧化还原水解 4.炔烃的水化反应,§11-5 醛、酮的制备,5.F-C反应,2019/4/9,6. Rosenmund还原法,H = H2-Pd-BaSO4-喹啉。 另外，可用LiAlH(O-Bu-t)3还原酰氯至醛。,7.有机镉与酰氯反应到酮,8.羟醛缩合反应,2019/4/9,9.偕二卤烷水解法,10.Gattermann-Koch反应,11. Vilsmeier）反应,2019/4/9,一、分类 （1）双键与羰基直接相连接，R2C=C=O 如：乙烯酮 （2）,-不饱和醛、酮，如： （3）两个不饱和键被一个以上sp3 C隔离，如：,§11-6 不饱和羰基化合物,二、乙烯酮,非常活泼，不稳定，表现非常高的活性，它与活泼氢反应，具有重要意义，生成乙酸或其衍生物（可在分子中引入乙酰基：COCH3），例如：,2019/4/9,三、,不饱和醛、酮 (Michael加成（1，4-加成）,2019/4/9,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合 物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：,麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。,
