第十一部分醛酮教学课件.ppt

,第十一章 醛、酮,醛和酮分子里都含有羰基(CO)，统称为羰基化合物。羰基所连接的两个基团都是烃基的叫做酮，其中至少有个是氢原子的叫做醛。如：,羰基很活泼，可以发生多种多样的有机反应，所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质，同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。 羰基是由碳与氧以双键结合成的基团，其中的碳是sp2杂化的。它以一个sp2杂化轨道与氧结合成一个键，余下的一个p轨道与氧的个P轨道以键结合，最简单的羰基化合物是甲醛，其分子呈平面型。,一、命名 1、普通命名法： 简单的醛和酮，用普通命名法，醛按氧化后所生成的羧酸的名称来命名，将相应的“酸”改成“醛”字，碳链可以从醛基相邻碳原子开始，用，编号。酮按羰基所连接的两个烃基的名称来命名，按顺序规则，简单在先，复杂在后，然后,加“甲酮”，下面括号中的“基”字或“甲”字可以省去，但对于比较复杂的基团的“基”字，则不能省去。酮的羰基与苯环连接时，则称为酰基苯。,-甲基戊醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,2系统命名法： 选择含羰基最多的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子一端开始编号；酮从靠近羰基的一端开始，使羰基的位号最小，把羰基的位号写在名称前面，如主链上有支链或取代基，就在某醛或某酮名称之前写上支链或取代基的位号及名称。如含有两个以上羰基的化合物，可以用二醛， 二 酮,等。醛作取代基时，可用词头“甲酰基”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示。脂环酮的羰基在环内，称环某酮；如羰基在环外，则将环作取代基，含羰基的脂链作母体，按脂肪族酮的命名法命名：,2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,3-氧代戊醛或3-戊酮醛,不饱和醛、酮按系统命名法命名时需标出不饱和键和羰基的位置。如：,二、物理性质 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下 的脂肪醛、酮是液体，高级肪脂醛、 酮和芳香酮多为固体。 醛、酮没有缔合作用，所以脂肪醛、 酮的沸点比相应的醇低很多。,醛、酮易溶于有机溶剂，由于羰基是 极性基团，所以四个以下碳原子的脂 肪醛、酮易溶于水。 某些中级醛、酮和一些芳香醛有特殊 的香气，可用于调制化妆品和食品香 精。,三、化学性质 羰基的亲核加成； a-H的反应； 氧化还原反应； a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1、羰基上的亲核加成反应 羰基是由碳一氧双键组成的，由于氧原子的电负性比碳强，碳氧双键是一个极性不饱和键；氧原子上的电子密度较高,而碳原子上电子密度较低，分别以-及+表示：,由于碳原子上电子密度较低，而且羰基是平面型的，空间位阻相对较小，亲核试剂较易由羰基平面的两侧向羰基的碳进攻，所以按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应。能与羰基进行亲核加成的试剂很多，可以是含C，S，N或O的一些试剂。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,与氢氰酸的加成 醛或酮与氢氰酸作用，得到-羟基腈。,反应是可逆的。羰基与氢氰酸的加成，是接长碳链的方法之一，也是制备-羟基酸的方法。 如果在反应中加入少量碱，能大大加速反应，但如果加入酸，则抑制反应的进行。 反应历程如下：,影响亲核加成反应的因素： 羰基碳原子上电子的密度，越低，反应 越容易进行。 羰基碳原子上连接的基团在空间所占的 体积，对反应也有影响，基团的体积越 大，位阻也越大，反应越难进行。 所以，亲核加成的活性顺序如下：,因此，所有的醛都可以与氢氰酸加成。而对于酮来说，羰基必须与两个烃基相连，最小的烃基是甲基，所以必须至少是含有一个甲基的酮(甲基酮)才可能与氢氰酸加成。及八个碳以下的环酮。,(2)与格氏试剂的加成 格氏试剂也是含碳的亲核试剂，格氏试剂中的C-Mg键是高度极化的，由于Mg的电正性，使与其相连的碳上带有部分负电荷。醛或酮都能与格氏试剂加成，加成产物经水解后，分别得到伯醇、仲醇或叔醇。,根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。,Cram规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。,与亚硫酸氢钠的加成（醛及甲基酮才能反应） 醛与饱和亚硫酸氯钠水溶液作用，生成加成产物羟基磺酸钠，即硫上未共用电子对作为亲核中心，与羰基碳原子相连所得的产物。羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中而呈结晶析出。,反应是可逆的，所以必须使用过量的饱和亚硫酸氢钠，以促使平衡右移。反应的范围与氢氰酸的加成相同，也就是醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成。,加成产物磺酸盐，具无机盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂；并且与稀酸或稀碱共热，则分解而析出原来的羰基化合物。由于加成产物不溶于有机溶剂，并且可以分解为原来的羰基化合物，所以这个反应可用来由其它有机物中分出醛及某些甲基酮。,(4)与氨的衍生物的加成缩合 氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂，可以与羰基加成，氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物。氨的某些衍生物如伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲等，都能与羰基加成。反应并不停止于加成一步，而是相继,由分子内失去水形成碳氮双键。如果以Y表示上述试剂中氨基(H2N一)以外的其它基团，则羰基与氨的衍生物的反应是这样进行的：,氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰基碳原子结合，碳氧间键的一对电子转移至氧上，形成一个不稳定的中间体，此中间体一经形成，氢离子立刻由氮移至氧上，形成醇胺。最后由醇胺中失去一分子水，形成碳氮双健。,羰基化合物与各种氨的衍生物的加成缩合产物的名称及结构分别为：,肼分子中的两个氨基都可与羰基作用。 这些试剂的亲核性不如碳负离子(如CN-，R-)强，反应一般需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。但如在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性。,羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，收率很好，易于提纯，在稀酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合物，所以可以利用这种性质来分离、提纯羰基化合物。同时缩合产物各具一定的熔点，可以通过与已知的缩合产物比较而鉴别个别的醛、酮。,与2o胺反应 产物：烯胺,肟的几何异构：,(Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟,贝克曼(Beckmann)重排：,肟在酸催化下重排生成酰胺：,贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。,(5)与醇的加成 醇是含氧的亲核试剂，其亲核性能比上述氨的衍生物还要差。在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛；半缩醛既是醚，又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。反应是可逆的。,其反应历程如下：,缩醛在碱性溶液中比较稳定，但在酸的水溶液中易水解为原来的醛。所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行。 羰基是相当活泼的基团，尤其是醛，对碱极为敏感，而且很容易被氧化，但缩醛(酮)相当于胞二醚(两个官能团连在同一碳原子上谓之“胞”)，因此比较稳定。缩醛(酮)又能被水解为原来的醛(酮)，所以这,是有机合成中常用的保护羰基的方法。也就是当分子中羰基与其它官能团共存时，只希望其它官能团反应，而不希望羰基受影响，则可将羰基转变为缩醛(酮)，反应完成后，再将其水解。,2、还原 （1）催化氢化还原法： 醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。,用催化氢化的方法还原羰基化合物时，若分子中还有其它可被还原的基团如双键、三键、硝基等，则也被还原，例如，将巴豆醛进行催化氢化，产物往往是正丁醇，而不是巴豆醇。,（2）负氢还原法： 某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)等，或异丙醇铝(AlOCH(CH3)23)，它们有较高的选择性，可以只将羰基还原为羟基，而不影响碳碳双健或三键等其它可被催化氢化还原的基团。如：,(3)Clemmensen还原法,(4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,黄鸣龙改良法：,（5）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应）,3、醛和酮的氧化 (1)醛的氧化 醛容易被氧化为羧酸。例如，苯甲醛曝露于空气中会迅速被空气中的氧氧化成苯甲酸这是自由基机理的氧化过程，光对其有催化作用。因此，醛类化合物的存放应避光和隔氧，久置的醛在使用时应重新蒸馏。,银镜反应：较弱的氧化剂氢氧化银的氨溶液托伦(Tollens)试剂可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称“银镜反应”，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。,斐林反应：斐林(Fehline)试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳醛一般不被氧化。在反应中析出砖红色的氧化亚钢沉淀，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：,托伦试剂和斐林试剂对烯键不发生氧化作用，可用于对，-不饱和醛的选择性氧化，生成产物是，-不饱和羧酸。新生的二氧化锰或氧化银也有这种作用。,（2）酮的氧化 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）,与醛相比，酮不易被氧化，只有在强烈的氧化条件下，酮被氧化分解成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。 环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。例如，环己酮被氧化得到己二酸。 -羟基酮也可以与托伦试剂反应，生成-二酮：,4、烃基上的反应 (1) -氢的活性 与羰基相邻的碳(-碳)上的氢叫-氢，由于羰基中氧原子的电负性较强，使得-碳上电子密度有所降低，从而使得-氧与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强。,例如，乙烷的pKa约为40，而丙酮或乙醛的pKa约为19-20。因此，醛、酮分子中的-H表现了与其它碳原子上氢不同的活性。通常将-碳连同它上面的氢原子一起，叫做活泼甲基(CH3-)或活泼亚甲基(-CH2-)。,对于脂肪醛、酮来说，氢的活泼性表现在它可以H+的形式离解，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。但平衡点主要在酮式一边。,碱条件下的机理：,酸条件下的机理：,-H的活泼性主要表现在以下两个方面： (a)卤代及卤仿反应： 酸催化卤代（一卤代产物） 醛或酮的-H能被卤素取代，生成-卤代醛或酮，如苯乙酮在水溶液中就可被溴取代，生成-溴代苯乙酮。,卤代反应也可被碱所催化，碱催化的卤代反应很难停留在一元取代阶段，如果碳为甲基，则三个氢都可被卤素取代。如丙酮与碘在氢氧化钠水溶液中作用，可得l，1，1-三碘代丙酮。,也就是丙酮在碱液中与卤素反应的最终产物是乙酸与三卤代甲烷(卤仿)，所以这个反应叫做卤 仿反应。当卤素是碘时，产生的碘仿为黄色结晶，所以可以通过碘仿反应来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。,(b)羟醛缩合作用(aldol condensation)： 在碱的催化下，含有-氢的醛可以发生自身的加成作用，即一分子醛以其-碳对另一分子醛的羰基加成，形成-羟基醛。在碱或酸性溶液中加热，-羟基醛(或酮)中的-H能与羟基失水形成。，-不饱和醛(或酮)。,反应机理如下：,如果以两种不同的醛进行反应，产物为四种不同羟基醛的混合物，没有制备意义，但如两种醛中有一分子是不含氢的醛，则往往可得到收率较好的某一种产物。如以苯甲醛与乙醛反应：,(2)芳香环的取代反应 羰基是间位定位基，因此在进行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，则取代基团主要进入羰基的间位。由于醛基容易被氧化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰基，然后再进行环上的取代反应。,5、歧化作用 不含-H的醛，如HCHO，R3CCHO，C6H5CHO等，在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，即一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇，这种作用叫歧化作用。醛的这种反应也叫康尼查罗(Cannizzaro)反应。生物体内也有类似的氧化还原过程。,反应历程如下：,交叉歧化反应：,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？,6、其它重要反应 Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃）,Ylides试剂制备：,（2）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻),机制：,四、，-不饱和羰基化合物 1. 亲核加成 具有C=CC=O结构的羰基化合物为，不饱和羰基化合物。它们的结构特点是分子中的C=C与C=O共轭，由于羰基较强的吸电子效应，使得C=C上电子密度较低，从而对于亲电子试剂如X2，HX等的加成，不如一般烯烃活泼；而且羰基,对HX等不对称试剂与C=C的加成有定向作用，即H+总是加到碳原子上。,另外，由于羰基使C=C上电子密度较低，从而使C=C可以与RMgX，HCN等亲核试剂加成。与1，3丁二烯相似，不饱和羰基化合物可以进行1，2或1，4加成。如：,2. 亲电加成,3. Michael(麦克尔)加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成,机制：,五. 醛酮的制备 1、氧化 1) 醇的氧化 2) 芳烃侧链氧化（含-H）,2. Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应 3.水解,试完成转变：,4. 用酰氯还原（Rosenmund还原法）,5. 腈与格氏试剂合成酮,自然界存在许多有重要生理作用的羰基化合物。许多是结构比较复杂的，分子中除羰基外，往往还含有许多其它的基团，如：,1、甲醛(HCHO) 甲醛是无色、对粘膜有刺激性的气体，沸点-21，易溶于水。甲醛有凝固蛋白质的作用，因面有杀菌和防腐的能力，所以常用含有8甲醇的40甲醛水溶液-福尔马林来保存动物标本。,甲醛容易聚合，如甲醛的浓溶液经长期放置便能出现多聚甲醛的白色沉淀。福尔马林中加人少量甲醇可以防止甲醛聚合。多聚甲醛在少量硫酸催化下加热，可以解聚而放出甲醛，因此甲醛常以这种多聚体的形式保存，在使用时再解聚。 甲醛主要用于制造聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。,甲醛主要用于制造聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。 2、乙醛(CH3CHO)及三氧乙醛(Cl3CCHO) 乙醛是有刺激气味的液体，沸点20.8，易溶于水和乙醇等有机溶剂。可由乙醇氧化或乙炔加水制得。,乙醛能聚合成环状的三聚体或四聚体，三聚乙醛在稀硫酸中加热可以解聚而放出乙醛。由于乙醛的沸点很低，有时常以三聚体的形式保存乙醛。乙醛是有机合成的重要原料。 三氯乙醛可由乙醇与氯反应制得，氯可将乙醇氧化为乙醛。三氯乙醛为无色液,沸点98。三氯乙醛分子中，由于。碳上三个氯的吸电子诱导效应，使得羰基碳原子上电子密度极度降低，因此，很容易与水形成稳定的水合物结晶，俗称水合氯醛(Cl3CCH (OH)2)。水合氯醛有快速催眠的作用。在工业上，三氯乙醛是制备医药、农药等的重要原料。,3苯甲醛 苯甲醛是芳香醛的代表，为有杏仁香味的液体，沸点178，工业上叫做苦杏仁油，它和糖类物质结合存在于杏仁、桃仁等许多果实的种子中。苯甲醛在空气中放置能被氧化为苯甲酸。苯甲醛多用于制造香料及制备其它芳香族化合物。,