第三章碳水化合物.doc

第三章:碳 水 化 合 物l 存在于所有的谷物、蔬菜、水果及可食用的植物中；提供膳食热量；提供食品的质构、口感和甜味；是具有Cx（H2O)y组成特点的有机化合物；包括单糖、低聚糖和多糖；自然界最丰富的碳水化合物是纤维素。 1.单糖:不能再被水解的糖单位,如葡萄糖、果糖2.低聚糖(寡糖):由2-10个单糖分子失水缩合而成的,根据水解后生成单糖分子的数目,可分为二糖、三糖、四糖,如蔗糖、麦芽糖3.多糖：由很多个单糖分子失水缩合而成的高分子化合物，其水解后可生成多个单糖分子。可分为均多糖和杂多糖，如淀粉、果胶 单糖的链式结构 自然界存在的一些重要单糖l 在这些开链式结构中，编号为最高位次的手性碳原子(C-5)上连接的羟基排布在碳链的右边时，称为D-构型糖，反之称为L-构型糖。天然存在的单糖大多以D-构型糖存在,L-糖很少，人体一般只能利用D-型单糖。差向异构体：在化学组成相同的几种单糖中,多个手性碳原子中只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型完全相同,这样的旋光异构体称为差向异构体。例如：D葡萄糖与D甘露糖，它们的第二个碳原子的构型相反，叫2差向异构体 糖苷：单糖环状结构中的半缩醛（或半缩酮）羟基较分子内的其他羟基活泼，可与醇或酚等含羟基化合物反应，脱水形成的缩醛（或缩酮）物质。S-糖苷：糖与硫醇(RSH)作用生成硫糖苷(S-糖苷)，糖基与糖苷配基之间有一硫原子。如硫葡萄糖苷是芥末子和辣根的组分(见教材P622¡ª36硫葡萄糖苷结构）生氰糖苷:生氰糖苷多数易水解，通常由酶催化进行。在含有生氰糖苷的植物中都存在能水解生氰糖苷的酶。l 生氰糖苷本身不呈现毒性，但水解产生氢氰酸（HCN）后会引起动物中毒。氢氰酸的主要毒作用在于：CN能迅速与氧化型细胞色素氧化酶的三价铁(Fe3+)结合，生成非常稳定的高铁细胞色素氧化酶，使其不能转变为具有二价铁(Fe2+)的还原型细胞色素氧化酶，致使细胞色素氧化酶失去传递电子、激活分子氧的功能，使组织细胞不能利用氧，形成¡°细胞内窒息¡±，导致细胞中毒性缺氧症。l 生氰糖苷的去毒处理:氢氰酸的沸点低（25.7¡ª26.5）加热易挥发。采用水浸泡及加热，充分煮熟后充分洗涤。糖苷的性质:氧糖苷的糖苷键在中性或碱性条件下稳定，在酸性条件或酶作用下易水解产生还原糖。N-糖苷一般不如O-糖苷稳定，更易发生水解。3.1.3低聚糖（寡糖）l 如果糖苷配基是另一分子单糖，这个缩醛(或缩酮）就是一个双糖l 更多的单糖分子以糖苷键相联，便形成三糖、四糖-直至多糖l 二糖为重要低聚糖，可分为还原性和非还原性二糖还原性二糖l 由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的。l 形成的二糖分子中一单糖单位仍保留有半缩醛基可以开环成链式，l 具有单糖的一般性质：有变旋光现象，具有还原性。食品中重要的还原性二糖（麦芽糖、乳糖、纤维二糖）l 麦芽糖:由两分子-D-吡喃葡萄糖通过-1.4-苷键连接而成双糖。具有潜在的游离醛基，是一种还原糖。淀粉水解后得到的二糖（酶法），廉价温和的甜味剂。甜度为蔗糖的1/3，能被酵母发酵。l 乳糖:由一分子-D-半乳糖和一分子-D-吡喃葡萄糖通过-1,4-苷键连接而成的双糖l 乳糖不耐症：如果人体小肠中缺乏乳糖酶，乳糖保留在小肠肠腔内，由于渗透压的作用，乳糖有将液体引向肠腔的趋势，产生腹胀和痉挛；乳糖若从小肠进入大肠（结肠）内，由厌氧微生物发酵生成乳酸和其它短链脂肪酸，这些产物大量积累则引起腹泻。 食品中重要的非还原性二糖（蔗糖、海藻糖）l 非还原性二糖由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛羟基失水而成，形成的二糖分子中不再存在半缩醛羟基，无变旋现象也无还原性。l 蔗糖由-D-吡喃葡萄糖基和-D-呋喃果糖基头碰头相连（还原端与还原端相连）构成l 糖苷键：、-1.2-苷键，葡萄糖和果糖互为苷元，是非还原性双糖。l 蔗糖水解¡ª¡ª转化作用：蔗糖比旋光度为+66.5°，在稀酸或蔗糖酶作用下，水解得到葡萄糖和果糖的等量混合物，其比旋光度为-19.8°。生成等摩尔葡萄糖和果糖的混合产物称为转化糖。l 蜜蜂体内含蔗糖酶，故蜂蜜中存在大量转化糖。人体小肠中也有蔗糖酶，可将摄入的蔗糖水解成葡萄糖和果糖。l 蔗糖和其他一些低相对分子质量碳水化合物（单糖双糖及某此低聚糖）具有极大吸湿性和溶解性，可形成高浓缩的高渗透压溶液，对微生物有抑制效应海藻糖（酵母糖）：作为贮存形式的糖类，广泛存在于海藻、昆虫、酵母和真菌体内，是各种昆虫血液中的主要血糖。l 由两个葡萄糖残基以半缩醛羟基相结合,组成相应的三种海藻糖,分别称:海藻糖(,)、异海藻糖(,)、新海藻糖（,）,其中葡萄糖残基均是吡喃糖环。l 通过-1，1-糖苷键结合而成的二糖l 其分子结构中不再存在半缩醛羟基，所以是一种非还原性糖食品中的三糖和四糖l 棉籽糖不能被酵母发酵，经蔗糖酶或a-半乳糖苷酶催化水解生成可发酵性糖。 l 甜度仅为蔗糖的20¡ª40%，人体不能消化吸收l 吸湿性为所有低聚糖中最低，甚至在相对湿度90%的环境中也不吸水结块水苏糖：蔗糖、棉籽糖、水苏糖是大豆低聚糖的主要成分。（详见教材P43）碳水化合物的化学性质1.变旋现象:糖刚溶解于水时，其比旋光度是处于变化中的，但到一定时间后就稳定在一恒定的旋光度上，此种现象称为变旋现象。这是由于糖从链状分子转变成环状分子引起的。酸和碱可作为催化剂催化变旋作用，所有还原糖都有变旋作用。2.差向异构化(烯醇化和异构化作用)当碱浓度超过还原糖变旋作用所需浓度时，糖便发生差向异构化（碱催化糖结构开环成链式结构）以上反应实质是酮糖在稀碱作用下，发生醛糖和酮糖的互变重排3.氧化反应：单糖都是还原糖，都能发生氧化；醛糖在酶的作用下也可发生氧化。D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下易氧化成D-葡萄糖酸，并形成内酯。4.还原反应：在催化剂或酶的作用下,羰基还原成羟基,糖还原生成相应的糖醇5.非酶褐变褐变：食品在加工、贮藏过程中颜色发生变化而趋向深色的现象食品发生的褐变反应分为两大类：氧化或酶促褐变：酚类物质在多酚氧化酶催化下的反应。 非氧化或非酶促褐变：美拉德反应与焦糖反应。美拉德反应：Maillard反应的定义：美拉德反应又称羰氨反应，指羰基与氨基经缩合、聚合生成类黑色素的反应。由于这类反应得到的是棕色产物且不需酶催化，也称为非酶褐变反应。. Maillard反应过程：美拉德反应机理2,3-烯醇化反应产生的二羰基化合物易与氨基酸发生反应l 即氨基酸发生了脱羧、脱氨且自身转化成少一个碳原子醛类的降解反应。l 斯特勒克降解反应是引起必需氨基酸营养价值损失的重要途径。l 而SO2和亚硫酸盐对该反应几乎无抑制作用。l 没有明显褐变的热加工食品也不能保证营养无损失，因在褐变色素形成前，由于发生斯特勒克降解反应而使氨基酸降解，营养受到损失。斯特勒克降解反应的产物可进一步产生一些挥发性风昧物质:.影响Maillard反应的因素l 糖类与氨基酸l 还原糖含量与褐变成正比；五羰糖六羰糖，单糖双糖。食品中的其它羰基类化合物也能导致褐变反应发生。l 能参加Maillard反应的氨基化合物有胺类、氨基酸、蛋白质、肽类。Ø 反应活性：胺类氨基酸；碱性氨基酸中性或酸性氨基酸； 氨基处于位或碳链末端位的氨基酸氨基处于位的氨基酸。Ø 含S-S、SH的氨基酸不易褐变，有吲哚、苯环的氨基酸易褐变。l 温度：随T，Maillard反应速度。温度相差10度，褐变速度相差3-5倍。30以上褐变较快，20以下褐变较慢。l PH:受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Maillard反应进行。最适PH7.89.2；PH4 -9范围内，随PH，褐变程度；PH3有效防止褐变,因强酸性条件使氨基酸质子化,阻止葡基胺的形成。降低PH是控制褐变的有效方法之一。l 水分:食品在中等水分含量时(10%-15%)最易发生褐变反应。相对湿度为0%或100%时或将水分活度降至0.2时可抑制褐变反应发生。l 金属离子:Cu与Fe促进褐变， Fe（） Fe（）。但Ca2+可与氨基酸结合成不溶性化合物，有协同SO2抑制褐变的作用。.Maillard反应对食品品质的影响l 不利影响:营养损失，特别是必需氨基酸损失严重：以含有游离-氨基的赖氨酸最为敏感，碱性氨基酸L-精氨酸和L-组氨酸因侧链上有相对呈碱性的氮原子存在，所以比其他氨基酸对降解反应更为敏感。l 蛋白质肽链上氨基如果参与了非酶褐变反应，其溶解度会降低。l 产生某些致癌物质Maillard反应产生了大量的中间体和终产物。研究表明：终产物中存在神经毒素、致癌物质丙烯酰胺。l 有利影响 产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。 食品加工中某些情况下美拉德反应和斯特勒克反应是需宜的，期望的，如牛奶巧克力风味、糖果风味、金黄色色泽等。而在另一些情况下则是非需宜的，不期望的：如营养（氨基酸）损失、有毒、致突变物质产生。.抑制Maillard反应的措施1.除去食品中能参与褐变反应的底物，这种底物通常是糖类。如： 薯片的原料土豆可选氨基酸、还原糖含量较少的品种；生产全蛋粉时在干燥前添加葡萄糖氧化酶可使D-葡萄糖降解。2.降低水分含量：美拉德反应一般在中等水分含量(10%-15%)时最易发生,完全干燥条件下难于发生。水分活度小于0.2或增大液体食品的稀释度可抑制反应发生。3.保持低PH值：PH对美拉德褐变有重要影响:PH 6时反应程度较弱(酸性条件使氨基质子化,阻葡基胺形成);随PH，褐变速度加快；当PH7.8-9.2范围时,氨基氮含量交严重损失。常加酸(如柠檬酸、苹果酸)液浸泡苹果、蘑菇原料后再进行加工（罐头）以防变黑。4.降低加工温度：褐变反应受温度影响大，温差10度褐变速度相差3-5倍。一般在30以上褐变较快，20以下褐变较慢；10以下可较好地防褐变。5.亚硫酸盐处理： SO2和亚硫酸盐能抑制糠醛及其衍生物如5-羟甲基-2-呋喃甲醛等进一步与其他化合物缩合、聚合生成类黑精色素，被广泛用于各类食品抑制褐变。 但要注意， SO2或SO32-虽然能够抑制食品褐变，但它们不能防止参与美拉德反应的氨基酸的营养价值损失，因为在二氧化硫抑制褐变前，氨基酸已开始参与反应，并随之发生降解。另外，斯特勒克降解反应是引起必需氨基酸营养价值损失的重要途径，而SO2或SO32-对该反应几乎无抑制作用。6.避免金属离子的不利影响 金属离子特别是铜和铁能促进褐变反应，且Fe3+比Fe2+ 的作用更强，但Ca2+可与氨基酸结合为不溶性化合物，有协同SO2抑制褐变的作用。例如：在马铃薯等多种食品中单独使用亚硫酸盐有迅速褐变的现象，但结合使用Cacl2以后可有效抑制褐变。红薯、马铃薯加工时应采用不锈钢刀具、器皿等。.Maillard反应在食品加工中的利用 在面包、饼干、糕点、咖啡、红茶、啤酒、酱油、肉类香精等生产中利用美拉德反应，通过控制原材料、温度及加工方法，可制备各种不同风味、香味的物质。控制食品发生Maillard褐变有三个方面的重要意义第一，褐变产生深颜色及强的香气和风味，对许多食品在品质上，特别是感官上可能是需宜的或非需宜的。例如花生、咖啡豆在焙烤过程中产生的褐变风味。第二、可防止营养成分损失，特别是必需氨基酸如赖氨酸的损失，需要避免发生褐变反应。这对于赖氨酸缺乏的食品如谷物类食品很重要。同样，大豆粉或大豆离析物与D-葡萄糖一起加热时，大豆蛋白质中的赖氨酸将会大量损失。谷物、豆类的焙烤食品、面包也会因同样原因引起赖氨酸损失。第三、非酶褐变产生的大量中间体和最终产物，其中一些成分对食品风味形成有重要作用，但一些成分却对食品安全构成隐患。焦糖化反应：糖类（尤其是单糖和糖浆）在没有氨基化合物存在时，直接加热到熔点以上高温（一般140-170以上），因糖浆发生脱水与降解，形成黑褐的色素物质，这种反应称为焦糖化反应。l 热解反应引起糖分子脱水，双键引入糖环，产生不饱和环中间物（呋喃）。l 共轭双键吸收光，产生颜色。l 不同催化剂产生不同类型的焦糖色素。l 焦糖色素是一种复杂、多变、结构尚不明确的大的高聚物分子。三种由蔗糖制备的焦糖色素及其用途：l 耐酸焦糖色素：亚硫酸氢铵催化；色素水溶液PH: 2-4.5，含带负电的胶体粒子；应用于可乐饮料、酸性饮料；是商业生产量最大的一种焦糖色素。l 焙烤食品用色素：糖与铵盐（溶液）加热，产生红棕色焦糖色素；色素水溶液PH: 4.2-4.8，含带正电荷的胶体粒子；用于焙烤食品、糖浆及布丁。l 啤酒等含醇饮料用色素：直接加热固态蔗糖，热解产生红棕色啤酒美色剂。色素水溶液PH：3-4，含有略带负电荷的胶体粒子。用于啤酒和其他含醇饮料。l 焦糖色素在调味品中的应用：调味品一般食盐含量比较高（酱油），且多偏酸性，有的酸性比较强（食醋）。如酱油中使用的焦糖色素：必须具有耐盐性，否则极易出现沉淀.为提高酱油的红亮度和挂壁性，则需要选择红色指数和固形物含量高的品种.食醋中使用的焦糖色素：具有耐酸性，否则在短期内出现褪色。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过200mg/kg。l 焦糖化产品的风味：非酶褐变反应除了产生深颜色类黑精色素外，还生成多种挥发性物质与香味物质。例如焦糖化产物：麦芽酚和异麦芽酚是风味剂也是各种风味的增强剂。麦芽酚可以使蔗糖甜度的检出阈值浓度降低至正常值的一半。而异麦芽酚增强甜味的效果为麦芽酚的六倍。2H-4-羟基-5-甲基呋喃-3-酮（甲基呋喃酮）提供烤肉的焦香味，也是各种风味的增强剂。6.碳水化合物的水解反应食品中碳水化合物水解的难易程度与它们的结构、pH、温度等有关：l 糖苷键在碱性介质中稳定，在酸性介质中容易断裂。随T，糖苷在酸性食品中的水解速度显著增加。l 碳水化合物水解对一些食品的加工或保藏影响很大，因为它能导致食品出现非需宜的颜色变化，并使多糖失去黏性和胶凝能力。l 用蔗糖作为食品原料时，须考虑其对水解的高不稳定性。加热、添加少量食用酸均可引起蔗糖的水解，生成D-葡萄糖和D-果糖。遇食品中蛋白质时，可促进美拉德反应产生需要的或不需要的气昧和颜色，使食品的营养价值有所降低。7.脱水与热降解：脱水反应在室温中，稀酸对单糖的稳定性无影响。在加热条件下，单糖受强酸的作用，易发生脱水反应，生成糠醛及其衍生物。 以上这些初级脱水产物的碳链断裂又产生其他的化学物质，如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇、乳酸、丙酮酸和乙酸等。有些分解产物具有强烈的气味，高温加速这些反应。3.3.食品中单糖和低聚糖的功能 1. 甜味：l 甜味是低分子质量碳水化合物的重要特性，单糖类化合物均有甜味。l 甜味的强弱用甜度来区分。目前还只能用感官比较法得出相对差别，即甜度是一个相对值。Ø 比甜度：一般以蔗糖作为基准物，以10%或15%的蔗糖水溶液在20时的甜度为1，将其它甜味剂的甜度与之相比较，从而确定这种甜味剂的相对甜度，并称之为比甜度。 2.亲水性l 单糖和低聚糖对水的亲和力是其最重要的物理特性之一。 糖分子中所含的亲水性羟基可通过氢键与水分子相互作用，使单糖及其聚合物发生溶剂化或者增溶作用。l 物质结合水的能力通常称为保湿性或湿润性。l 单糖的亲水功能表现在：溶解度和渗透压、吸湿性和保湿性。溶解度和渗透压单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度,其中果糖溶解度最大，葡萄糖溶解度相对较小。l 利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以控制微生物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。l 食盐和糖是形成不同渗透压的主要物质。加糖或盐越多，则浓度越高，渗透压越大，食品的Aw值就越小。l 为防止食品腐败变质，常用盐腌和糖渍的方法来较长时间地保存食品，但要求糖浓度必须达到70%以上。常温下（20¡ª25），单糖中只有果糖可以达到如此高浓度。含果糖的果葡糖浆可达此浓度。l 有少数耐高渗透压的细菌、酵母菌和霉菌常引起糖浆、果酱、果汁等高糖食品变质。吸湿性、保湿性、结晶性 吸湿性和保湿性反映了单糖和水之间的关系吸湿性：糖在较高空气湿度条件下吸收水分的能力，反映了糖以氢键结合水的多少；保湿性：糖在较低空气湿度条件下保持水分的能力，反映了糖与水之间氢键结合力的大小。D-果糖和D-葡萄糖所含羟基数相同，但前者吸湿性比后者大得多。在100%相对湿度环境中，蔗糖和麦芽糖的吸水量相同，乳糖结合的水很少。含结晶水的麦芽糖和乳糖形成了稳定的水合物结晶结构后则不容易再从环境中吸收水了。常见吸湿性顺序:果糖、转化糖、果葡糖浆麦芽糖、葡萄糖蔗糖大多数低聚糖常见食用糖的结晶顺序：蔗糖葡萄糖果糖和转化糖 蔗糖易结晶且晶体大，葡萄糖易结晶但晶体小；果糖、转化糖难结晶。淀粉糖浆是淀粉的水解产物，由葡萄糖、低聚糖和糊精等构成的混合物，不结晶并可防止蔗糖结晶。硬糖生产老工艺：以蔗糖为主原料熬煮到糖浆水分含量3%时，冷却后出现蔗糖结晶体破裂，得不到透坚韧的高档果糖。新工艺： 蔗糖+淀粉糖浆为主原料；Ø 因含糊精，增强了糖果的韧性、黏性和强度，不易破裂，可塑性更好；因淀粉糖浆不含果糖，吸湿性小，糖果保存性好，不易发生发黏现象；甜度减小，有利健康。结晶性与吸湿性的关系： 结晶性好的糖不吸水，结晶性很好的糖完全不吸湿,因为大多数的氢键键合部位已形成糖与糖之间的氢键。 纯度低的糖和糖浆比纯度高的糖更易吸水,因为杂质干扰了糖与糖分子之间氢键的形成，使糖分子中的羟基与周围水分子发生氢键键合作用。3.黏度黏度是表征流体流动时所受内摩擦阻力大小的物理量，是流体在受剪切应力作用时表现出的特性。单糖、糖醇、低聚糖及可溶性大分子多糖都有一定的黏度.影响糖类黏度的主要内在因素有平均分子量大小、分子链形状等；主要外在因素有浓度、温度等。在相同浓度时，糖溶液黏度有以下顺序： 葡萄糖、果糖蔗糖淀粉糖浆（黏度随转化度而） 糖浆的黏度特性对糖果加工很重要，一定黏度可使熬煮的糖膏具有良好的可塑性。水果罐头、果汁饮料、食用糖浆加工时，应选用淀粉糖浆增加粘稠感，提高食品的稠度和适口性。 4. 冰点降低 单糖水溶液与其它溶液一样具有渗透压和冰点降低特点。 糖溶液冰点降低程度取决于其浓度和糖分子的相对分子质量的大小。糖液浓度越高，相对分子质量越小，溶液冰点下降的程度就越大。3.4食品中具有特殊功能的低聚糖双歧杆菌：存在于肠道内有利于人体健康的有益菌，最初从母乳喂养的婴儿粪便中得到。双歧杆菌增殖：改善肠道环境，抑制肠道内腐败菌、有害菌生长，对控制机体老化和抗癌具有重要意义。双歧杆菌增殖因子：低聚糖保健食品中的功能性因子：以低聚糖和短肽最为重要。低聚糖的生理化学性质：l 改善人体内的微生态环境。摄取低聚糖可增殖肠道内双歧杆菌及其它有益菌，抑制肠道腐败菌、有害菌生长，减少肠内腐败物质，改变大便性状，防治便秘；增加维生素含量，提高人体免疫功能。低聚糖有良好的抗衰老及抗癌作用，具有很好的保健功能。l 高品质低聚糖很难被人体消化道唾液酶和小肠消化酶水解，不仅进入大肠且发热值低，难转化为脂肪。l 功能性低聚糖主要有：大豆低聚糖,低聚果糖,低聚异麦芽糖,低聚木糖,低聚乳果糖,低聚氨基葡萄糖,低聚甘露糖l 大豆低聚糖（是大豆中所含低聚糖的总称）: 大豆低聚糖广泛存在于各种植物中，以豆科植物含量居多。典型的大豆低聚糖是从大豆中提取，主要成分是水苏糖（占成熟大豆干基3.7%）、棉籽糖（占大豆干基1.3%）和蔗糖（占大豆干基5%）。成人每天服用3-5g低聚糖，即可起到增殖双歧杆菌的效果。l 低聚果糖 低聚果糖又称寡果糖或蔗果三糖族低聚糖，是指在蔗糖分子的果糖残基上通过-1，2-糖苷键连接13个果糖基而成的蔗果三糖、蔗果四糖和蔗果五糖组成的混合物，多存在于天然植物和蜂蜜等中。天然的和用微生物法得到的低聚果糖几乎都是直链结构。甜度较蔗糖低，是很好的双歧杆菌增殖因子；不具还原性，美拉德反应程度低；具有明显抑制淀粉回生作用，这一特性应用于淀粉质食品时效果非常突出；可作为高血压、糖尿病和肥胖症患者的甜味剂并能抗龋齿； l 低聚木糖：是由2-7个木糖分子以-1.4-糖苷键结合而成的低聚糖，是木糖的直链低聚糖，其甜度约为蔗糖的40%.是极好的双歧杆菌生长因子，有显著的双歧杆菌增殖作用，每天仅摄入0.7g即有明显效果；在体内代谢不依赖胰岛素，可作为糖尿病或肥胖患者的甜味剂；热稳定性好，在酸性条件(PH2.5-7)下加热也基本不分解，非常适合用于酸奶、乳酸菌饮料和碳酸饮料等酸性饮料中。4.环状低聚糖（环状糊精）：环状糊精是由68个D吡喃葡萄糖通过a1.4糖苷键连接而成的D吡喃葡萄糖基低聚物。由6个糖单位组成的称为a环状糊精，由7个糖单位组成为环状糊精，由8个糖单位组成的称为环状糊精。环状糊精的结构特点高度对称性,中间为空穴的圆柱形OH都排列在外侧，CH和环氧排列在空穴内壁（侧）。环的外侧亲水，中间空穴是疏水区域。作为微胶囊壁材，包埋脂溶性物质，起到稳定缓释，提高溶解度，掩盖异味的作用。环状糊精在食品工业中的应用：1.保持食品香味的稳定:易挥发食用香精和调味剂用CD包接，用于焙烤食品、速溶食品、速食食品、肉食及罐头食品，可使之留香持久，风味稳定。如食用香精玫瑰油、茴香脑等易挥发，易氧化，用CD包接后香味的持久性得到改善。2.保持天然食用色素的稳定,如虾黄素经CD包接，可提高对光和氧的稳定性。3.食品苦味、臭味、异味的矫正.如鱼制品的腥味、大豆制品的豆腥味、羊肉膻味、中草药苦、异味等用CD包接可除去。4.作为固体果汁和固体饮料的载体（粉状饮料）粉末调味品。5.提高难溶物质在水中的溶解度，乳化性能得到改善（乳化剂）。食品多糖超过20个单糖的聚合物为多糖Ø 均多糖：由相同的单糖组成，如淀粉、纤维素。Ø 杂多糖：由两种或多种不同的单糖组成，如海洋多糖的海藻胶（甘露糖醛酸与古洛糖醛酸）、果胶。3.4.1 多糖的性质l 多糖的溶解性:多糖具有较强亲水性和易于水合：多元醇，每个羟基均可与一个或几个水分子形成氢键。环氧原子以及连接糖环的糖苷氧原子也可与水形成氢键。多糖以氢键结合的水为结合水, 不结冰,使多糖分子溶剂化。水溶性多糖和改性多糖称为胶或亲水胶。l 多糖是大分子，不会显著降低水的冰点，但可提供冷冻稳定性。 淀粉水溶液冷冻时，形成两相体系： 一相是结晶水（冰），另一相是由70%淀粉分子和30%非冷冻水组成的玻璃体。 大多数多糖处于冷冻浓缩状态，水分子运动受到了极大的限制,水分子不能吸附到晶核或结晶长大的活性位置，因而抑制了冰晶的长大。 l 多糖溶液的粘度和稳定性 多糖(胶或亲水胶体)主要具有增稠和胶凝的功能，还控制流体食品与饮料的流动性质与质构，改变半固体食品的变形性质等。l 多糖粘度l 与分子的大小、形状及其溶剂中的构象有关。l 多糖分子在溶液中呈无序的无规线团状态（紧密或松散）。l 线性分子，高粘度；支链分子，低粘度。多糖溶液中，线性高聚物分子旋转和伸展时占有很大空间，分子碰撞频率高，摩擦大，消耗能量，因而产生高粘度， 甚至浓度很低时也能形成高粘度溶液。支链多糖的体积相对具有相同分子质量的线性（直链）多糖分子体积小得多，故使水溶液产生的粘度低。l 带电荷的直链多糖形成稳定高粘度溶液相同电荷（一般带负电荷，由羧酸基或硫酸酯基电离得到）的斥力使直链多糖呈伸展构型，高聚物占有体积大，溶液粘度高； 因静力斥力阻止链段相互靠近，形成稳定的分散体系溶液l 不带电荷的直链均多糖分子倾向于缔合和形成部分结晶。 这类多糖分子碰撞时形成分子间键，发生分子间缔合，然后在重力作用下产生沉淀和部分结晶。3.凝胶1.三维网络结构l 凝胶是由分子连接而成的连续的三维网结构，网中充满了大量的连续液相（液相是由相对分子质量低的溶质和部分高聚物组成的水溶液），好似一块吸了水的海绵。l 三维网状凝胶结构是由高聚物分子通过氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥联、缠结或共价键形成联接区，网孔中充满液相。l 食品产品中，高聚物分子（多糖或蛋白质）或原纤维能形成凝胶网络。2.凝胶具有两重性l 既具有固体性质，也具有液体性质。海绵状三维网状结构对外界应力具有显著的抵抗作用，是具有粘弹性的半固体，显示部分弹性和粘性。连续液相中的分子是完全可以移动的，使凝胶的硬度比正常固体小，因此呈现部分粘性液体的性质。l 一般而言，凝胶形成后如果结合区变大，网络结构就变得紧密。结构收缩，在凝胶表面上出现液滴时，称为“脱水收缩”4.多糖水解l 在酸的催化作用下，糖苷键水解：低聚糖或多糖的糖苷键水解伴随着粘度下降，水解程度取决于酸强度、时间、温度及多糖的结构。l 热加工，水解严重。l 在食品加工和贮藏过程中，多糖比蛋白质更易水解l 往往添加相对高浓度的食用胶，以免由于水解导致食品体系粘度下降。3.4.2 食品中常见多糖淀粉l 不溶于水，冷水中少量水合，在热水中溶胀。l 直链淀粉和支链淀粉：直链淀粉能溶于热水，纯支链淀粉能溶于冷水。l 营养功能l 商业淀粉和改性淀粉在食品工业中有广泛的应用：粘着剂、粘合剂、混浊剂、成膜剂、胶凝剂、增稠剂及质构剂等。淀粉的化学结构l 直链淀粉:由D吡喃葡萄糖基通过1.4糖苷键连接而成的直链分子,在水溶液中为线型分子。由分子内的氢键作用形成右手单螺旋结构，每个环含有6个葡萄糖残基。螺旋结构的内部仅含有氢原子，表现出亲油性；所有的羟基位于螺旋外部，呈现出亲水性。直链淀粉相对分子质量约为106。聚合度约为1006000之间，一般为几百l 支链淀粉:由D-吡喃葡萄糖基通过1.4糖苷键连接构成主链，支链通过1.6糖苷键与主链相连，是支化度很高的大分子。支链淀粉分子排列：分支是成簇和以双螺旋形式存在；形成许多小结晶区；偏光黑十字；侧链的有序排列淀粉颗粒：淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在，故称淀粉粒。l 淀粉颗粒的大小和形状随植物的品种而改变（马铃薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小。）l 用显微镜可以观察到偏光十字,十字中心是淀粉颗粒脐点，它是颗粒长大的起始点。l 淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉分子呈径向有序排列而成l 淀粉颗粒具有结晶区与非结晶区交替层的结构（与洋葱的层状结构相似）l 结晶区构成了淀粉颗粒的紧密层，非结晶区构成了淀粉颗粒的稀疏层。2.淀粉的糊化未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水，但能可逆地吸水，即能轻微地吸水膨胀，干燥后又回到原来的颗粒大小。糊化：指淀粉在水中加热后，淀粉粒结晶胶束区氢键被破坏，淀粉粒水合,膨胀、破裂。直链淀粉分子由螺旋线型伸展成直线型从支链淀粉的网络中逸出，并与支链淀粉松散的网状结构分散于水中。溶液的双折射消失。粘度增加，形成均匀不稳定的分子分散体系的现象。微观结构从有序转变为无序。糊化温度：双折射开始消失的温度双折射完全消失的温度，即糊化开始的温度糊化终了的温度。测定方法：偏光显微镜 l 淀粉的老化老化定义：糊化的淀粉溶液冷却后，线性淀粉分子链碰撞形成分子间氢键、发生分子间缔合，在重力的作用下产生沉淀和凝胶的现象。直链淀粉易老化，直链淀粉愈多，老化愈快。支链淀粉老化因高度分支有利于与水分子形成氢键而不易老化（老化主要由外侧支链缔合引起）。l 淀粉老化对食品的影响有利影响：粉条、丝、皮及龙虾片生产，老化使淀粉迅速凝沉，凝胶强度。不利影响：面包及烘焙食品的陈化烘焙结束或产品冷却时，陈化开始。面包心变硬，新鲜度下降，直链淀粉大部分由无定形转变为结晶的老化状态。l 加入具有表面活性的极性脂（甘油酯及其衍生物），形成络合物(直链淀粉螺旋形内侧疏水或亲油)，延缓面包心变硬（老化）。l 淀粉水解（深加工） 淀粉在酸或酶的作用下，水解生成糊精、低聚糖、麦芽糖、淀粉糖浆、葡萄糖等产物。 淀粉酸或酶水解，首先产生麦芽糊精。糊精：可溶性淀粉，是淀粉水解或高温裂解产生的多苷链断片，是酸对淀粉深度改性的产品。低粘度、具成膜性、粘结性，用于诸多产品如粘糖烤果仁和糖果。还可作填充、包埋剂和风味剂的载体。淀粉糖浆：葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物， 分高、 中 、低转化糖浆。麦芽糖浆：又称饴糖，主要成分：麦芽糖、麦芽三糖、少量葡萄糖等。淀粉的酶水解（酶糖化）：液化酶：淀粉酶 糖化酶：淀粉酶葡萄糖淀粉酶淀粉水解的程度通常用DE表示。DE值定义：还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中（按干物质计）所占的百分数。即能转化为D葡萄糖的程度（淀粉糖化值） DE=100/DP（聚合度） DE与平均分子量成反比根据淀粉水解程度： 高DE糖浆、低DE糖浆、中等转化糖浆DE值： 38-42 麦芽糊精：DE20 DE值最低的麦芽糊精不吸湿，DE值最高的麦芽糊精具吸水倾向。麦芽糊精平淡无味，增稠。 玉米糖浆：DE值在20-60，干燥后称为玉米糖浆固体，快速溶解，略有甜味。 果葡糖浆（高玉米糖浆、高果糖浆、异构糖浆）l 改性食品淀粉 改性淀粉：为适应需要，将天然淀粉经物理、化学或酶处理，使淀粉原有的物理性质发 生改变（水溶性、色泽、味道、流动性等）。这种经过处理的淀粉总称为改性淀粉。改性方法：接少量的酯基或醚基，取代度（DS值）很低，一般为0.0020.2 取代度（DS）：指每个单糖单位平均酯化或醚化的羟基数。多糖的DE值最大为3.0。l 酯化：采用醋酐、磷酰氯、磷酸、三聚磷酸钠、磷酸一钠等对淀粉酯化。l 醚化：采用氧化丙烯对淀粉醚化。酯化、醚化改性的作用：阻止糊化淀粉链间缔合，防止淀粉糊胶凝或沉淀，提高稳定性。这种改性方法称为“稳定化”，所得产品称为稳定化淀粉。酯化、醚化淀粉性能变化：降低糊化温度，提高淀粉糊透明度，提高抗老化以及冷冻解冻的稳定性（不发生脱水收缩）。最常用的稳定化淀粉：羟丙基醚淀粉、磷酸一酯淀粉和乙酸酯淀粉。l 交联：采用双官能团试剂将淀粉链交联连接在一起。交联淀粉的特点：l 交联作用加固淀粉颗粒，降低了淀粉颗粒吸水膨胀率和程度，也减少了颗粒破碎。l 少量交联就能产生显著的效果（每1000个葡萄糖基单位交联少于1个）。随交联度，淀粉颗粒对加工条件（高温、PH、均质、高剪切等）的敏感度降低，但烧煮分散性，吸水膨胀和粘度达到最大值所需的能量，糊化温度成比例（高度交联淀粉在沸水中也不溶胀）。l 由于交联淀粉降低淀粉糊化与吸水膨胀的速率，故可保持较长时间的初始低粘度，有利快速加热升温，在淀粉颗粒吸水膨胀前达到升温均匀快速杀菌的效果。l 交联淀粉用于罐头汤、肉汁、布丁以及面糊混合物时，主要作为增稠剂和稳定剂。阻止淀粉糊的胶凝和老化，具良好的冷冻解冻稳定性，放置不发生脱水收缩。l 改性食品淀粉往往既是交联淀粉又是稳定化淀粉。预糊化淀粉：糊化淀粉在尚未过度老化前进行干燥，得到能重新溶解于冷水中的淀粉。化学改性淀粉和原淀粉都能制成预糊化淀粉。预糊化淀粉的特点：使用预糊化淀粉无需烧煮，类似水溶性胶，溶液具有高粘度。预糊化，轻微交联淀粉可用于即食汤、意大利馅饼的浇头、挤压方便食品和早餐谷物。纤 维 素 纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度对植物食品的质地产生很大影响，是这类食品表现硬、脆特点的主要原因之一。l 纤维素结构l 由D吡喃葡萄糖单位通过1.4苷键连接而成的高分子直链不溶性的均多糖。l 纤维素分子在广泛区域内缔合，形成多晶纤维素束。结晶区由大量氢键连接而成，结晶区之间由无定形区隔开。l 改性纤维素（水溶性胶）纤维素经化学改性可制成纤维素基食物胶.最广泛应用的是羧甲基纤维素钠.l 甲基、羟丙基醚基和羧甲基醚基沿着主链伸向空间，阻止了纤维素分子间的氢键缔合，冷水可溶。l 极性较小的醚基替代了持水的羟基，水合能力。l 当加热时，高聚物溶剂化的水分子从主链上解离出来，水合明显，分子间缔合，形成凝胶。随T，凝胶溶解。胶凝作用是可逆的。 MC、HPMC的特性：l 非离子纤维素醚l 功能性质Ø 增稠 表面活性 成膜性 Ø 形成热凝胶（冷却时熔化，50-70胶凝），由于热胶凝产生的凝胶结构具有阻油和持水的能力，似一种粘合剂，可减少油炸食品对油的吸附。用作油炸食品，油摄入可减少50%CMC的特性：l 钠盐CMC溶于水，高DP低DSl 高粘度和稳定作用:CMC分子中的大量离子化羧基具有静电斥力，使CMC分子在溶液中处于伸展状态，相邻链间的相互排斥作用使CMC溶液具有高粘性和稳定性。l CMC能稳定蛋白质分散体系（与带正电的蛋白质作用）:酸性条件，特别是在接近等电点的PH使蛋白质分散体系稳定，如鸡蛋清与之一起干燥或冷冻得到稳定。l CMC提高乳制品稳定性以防止酪蛋白沉淀。果胶:果胶广泛分布于植物体内，是由半乳糖醛酸通过1.4糖苷键脱水缩合生成的杂多糖。1.果胶物质的化学结构,它的骨架为D半乳糖醛酸果胶物质的化学结构l 果胶分子主链由150-500个D吡喃半乳糖醛酸基通过1.4苷键连接而成。在主链还存在L鼠李吡喃糖残基,在其富集的链段中,鼠李糖残基呈现毗连或交替的位置。l 果胶的伸长侧链还包括少量的半乳聚糖和阿拉伯聚糖.因此，果胶分子结构由均匀区与毛发区组成。2.果胶物质和果胶的分类;植物体内的果胶物质一般有三种：原果胶、果胶酯酸、果胶酸.各种果胶的主要差别是它们的甲氧基含量或酯化度不相同。l 原果胶：是存在于未成熟水果和蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果胶。l 果胶酯酸：是甲酯化程度不太高的果胶,原果胶在原果胶酶和果胶甲酯酶的作用下转变成果胶酯酸。l 果胶酸：果胶酯酸在果胶甲酯酶的持续作用下，甲酯基可全部脱去，形成果胶酸。 l 果胶酯酸因聚合度（DP）和甲酯化程度的不同可以是胶体形式或水溶性的。Ø 水溶性果胶酯酸又称为低甲氧基果胶（LM）-低于一半的羧基是甲酯化的，也称水溶性的果胶酯酸。Ø 高甲氧基果胶（HM）-超过一半以上的羧基是甲酯化的，而余下的羧基以游离酸（COOH）和盐（COONa）的混合物存在。Ø 酯化度（DE）-指甲酯化的半乳糖醛酸残基数占半乳糖醛酸残基总数的百分比。 果胶胶凝的机理和条件果胶能形成具有弹性的凝胶，不同酯化度类型的果胶形成凝胶的机制不同。高甲氧基果胶胶凝机理：l 糖55%，PH2.0-3.5（高糖浓度和低PH），糖-酸果胶凝胶。l PH足够低时，分子间斥力下降，分子缔合形成结合区。l 糖与分子链竞争水，使果胶分子溶化剂程度大大下降，有助于链间相互作用。l 形成三维网状，凝胶强度高。LM果胶胶凝机理l 二价阳离子（Ca2+）是必须的。l 不同分子链的均匀区间由