第三章络合滴定法.doc
第三章 络合滴定法习题1. 从不同资料上查得Cu（）络合物的常数如下Cu-柠檬酸 K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮 1=1.86×10 8 =2.19×1016Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸 lg2=16.45Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lg=16.34Cu-乙二胺 lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lg2=16.45 Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1 ，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的Cu2+。已知Cu（）-C2O42 -络合物的lg1=4.5，lg2 =8.9；Cu（）-OH-络合物的lg1=6.0Cu(NH3) = 1+1NH3 2 NH32 n NH3n 109.36Cu(C2O42-) = 1+1C2O42- +2C2O42-2 = 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 106.9Cu(OH-) = 1+1OH- 1+106×10-4.74 101.26Cu 109.36 +106.9 +101.26 109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgKMgIn值。lgKMgIn = lgKMgIn lgEBT = 7.0 1.6 = 5.44. 钙指示剂（Calmagite）的结构式为（ ），但它的逐级质子化常数只有两个，lgK1H=12.4，lgK2H=8.1， a. 简述没有K3H的原因； b. 已知lgKCaIn=6.1，计算在pH=12.0时的lgKCaIn值。解b: pH=12.00时 In = 1 +1H+ +2H+2 = 1+1012.4-12 +1012.4+8.1-2×12 = 3.5lgKCaIn = lgKCaIn lgIn = 6.1 0.54 = 5.565. 已知M(NH3)4 2+的lg1lg4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lg1lg4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 mol·L-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解： pH=9.0 OH-=10-5.0M(NH3) 1+1NH3 2 NH32 n NH3n 1+102.02105.04107.061010.08 =102.086 =122M(OH) =1+1OH- 2 OH-2 n OH-n1+104.05108.0101014.0151015.020 10-5由于M(NH3)MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物M(NH3)2 105.04/102.086 = 0.082M(NH3)4 107.06/102.086 = 0.082M(NH3)4 1010.08/102.086 = 0.82 是主要的分布M(NH3)4 M(NH3)4 ×0.10 8.2×10-2 在pH13.0 OH-=10-1.0M(OH) 1+1OH- 2 OH-2 n OH-n 1+104.01108.021014.031015.04 1011.3此时M(OH)M(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物 M(OH)31014.03/1011.3 0.50M(OH)41015.04/1011.30.50 M(OH)4 M(OH)4×0.10 5.0×10-26. 实验测的0.10 mol·L-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L-1。计算溶液中C乙二胺和Ag(H2NCH2NH2) +。Ag+与乙二胺络合物的lg1=4.7，lg2=7.7。7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1 Zn2+ 和0.020 mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的lg1=2.8，Zn2+-Tart的lg1=2.4，lg2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。解: 查表pH=6.0时, lgY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略. 加入等体积的EDTA后, Tart= 0.10 mol·L-1 求lgKCdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应. 求lgKZnY 同样道理求得8. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式为（ ）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（ ）当KCuL和KCuL2都比较大，而且KCuL/ KCuL210 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgKCuL=pL；（n）=1.50时lgKCuL2=pL。现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol·L-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 mol·L-1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol·L-1CuSO4及水。当用0.1000 mol·L-1 NaOH分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。试问a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b. 乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K稳1为多大？c. 计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量9. 浓度均为0.100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.10. 欲要求Et±0.2%，实验检测终点时，pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？11. 用返滴定法测定铝时，首先在pH3.5 左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合。试用计算方法说明选择比pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。解: 求EDTA滴定Al3+的最高酸度, lgY(H)=lgKAlY8=16.38=8.3因此在pH3.5时,加过量EDTA, 以保证Al3+完全反应, 剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为56时滴定.12. 浓度均为0.020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问： a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgKCdY为多大？ b. 已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgKCdIn=5.5，lgKHgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？ c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？ d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg2+-I-络合物的lg14为12.9 23.8 27.6 29.8 Hg(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =1022.05 Y(Hg) = 1 KHgYHg2+ 1 显然Hg2+能被完全掩蔽 在pH=6.0时, lgY(H) = 4.65 Cd2+的羟基络合效应可忽略Cd(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =2.5lgCd = lgCd(I) = 0.4Y =Y(H) Cd(I)1 = 10 -4.65lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.460.44.65 = 11.41b: 由变色点时HgIn=In知, 终点时Hg2+与In显色的条件是Hg2+109.0 mol·L-1但由a计算可知: Hg2+ep= 1024.05 109.0 所以二甲酚橙与Hg2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂c: pCdep = lgKCdIn = 5.5 pCdep = pCdeplgCd= 5.50.4 = 5.1pCdsp = (11.42.0)/2 = 6.7pCd = pCdeppCdsp =5.16.7 = -1.6 d: I- = 0.5 mol·L-1时, Cd(I) = 104.31lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.464.314.65 = 7.50pCdsp = (7.502.0)/2 = 4.75由pH=6.0时, lgKCdIn = 5.5知 Cd2+与二甲酚橙显色需Cd2+ 10-5.5 mol·L-1 但在此题条件下滴定前溶液中的Cd2+为此值小于10-5.5, 此时Cd2+与二甲酚橙不显色.显然,由于I-的浓度太大, Cd2+主要以CdI42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.13. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 mol·L-1 EDTA 滴定0.0020 mol·L-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a. 使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1；b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知：Pb(Ac)2的1=10 1.9，2=10 3.8，pH=5.0时，lgKPbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.7414. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020 mol·L-1 Cu2+，若以PAN作指示剂，用0.020 mol·L-1EDTA 滴至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10 mol·L-1，pCuep=13.8）15. 用0.020 mol·L-1 EDTA 滴定浓度0.020 mol·L-1La3+和0.050 mol·L-1 Mg2+混合溶液中的La3+，设pLa=0.2pM单位，欲要求Et0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜的酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，Y(H)=0.1Y(Mg)时滴定La3+的终点误差为多少？已知lgKLaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色La(OH)3的Ksp=10-18.8。c. 若指示剂不与Mg2+显色, 最高酸度同(1), pH=4.0 最低酸度也同单一离子滴定pOH=5.7 pH=8.3即适宜酸度范围为pH4.08.3 16. 溶液中含有2×10-2 mol·L-1 的Th(), La3+, 用2×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法.已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89, La(OH)3的Ksp=10-18.8,二甲酚橙与La3+及Th()的lgKMIn如下: pH (1.0 2.0 2.5) 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 lgKLaIn 不显色 4.0 4.5 5.0 5.5 lgKThIn 3.6 4.9 6.3 pOH=10.8 pH=3.2 根据以上分析，测定方法设计如下 nTh = CyV1 nLa = CyV2 17. 利用掩蔽剂定性设计在pH=56时测定Zn2+, Ti(), Al3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙作指示剂).测定方法设计如下 取一份试液另取相同试液18. 测定水泥中Al3+时,因为含有Fe3+,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA.然后调节pH=4.5加入NH4F,继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点.若终点时,F-为0.10 mol·L-1,CuY为0.010 mol·L-1.计算FeY有百分之几转化为FeF3?若CuY为0.0010 mol·L-1,FeY又有百分之几转化为FeF3?试问用此方法测Al3+时要注意什么问题?(pH=4.5时,lgKCuIn=8.3)解；此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y计算Al的含量。由于有Fe3+,也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。 FeY + 3F- = FeF3 + Y终点时 终点时CuYep = 0.010mol/L pCuep=lgKCuIn=8.3 Cu2+ep=10-8.3由 得 即终点时有0.029%的FeY转化为FeF3. 若终点时CuYep = 0.0010mol/L, 则同理可得Yep =10-13.5 计算结果说明:用此法测Al3+时, 终点时CuY越小, FeY就越易转化成FeF3.,由此引入的误差就越大,为减小此种误差,应注意适当增加过量EDTA的量; 试液中Al3+含量不宜过少。19. 测定铅锡合金中Pb, Sn含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入50.00ml 0.03000 mol·L-1 EDTA,50ml水,加热煮沸2min,冷后,用六亚甲基四胺将溶液调节至pH=5.5,加入少量1,10-邻二氮菲,以二甲酚橙作指示剂,用0.03000 mol·L-1Pb2+标准溶液滴定,用去3.00ml.然后加入足量NH4F,加热至40左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00ml.计算试样中Pb和Sn的质量分数.解：= 0.3730 =37.30%20 测定锆英石中ZrO2 Fe2O3含量时,称取1.000g试样,以适当的熔样方法制成200.0ml试样溶液.移取50.00ml试样,调节pH=0.8,加入盐酸羟胺还原Fe3+,以二甲酚橙作指示剂,用1.000×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定,用去10.00ml.加入浓硝酸,加热,使Fe2+被氧化成Fe3+,将溶液调节至pH1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述EDTA 溶液滴定,用去20.00ml.计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数.21. 某退热止痛剂为咖啡因,盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量,称取试样0.5000g,移入50ml容量瓶中,加入30ml水、10ml 0.35 mol·L-1四碘合汞酸钾溶液和1ml浓盐酸,此时喹啉的安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀至刻度,摇匀.将试样干过滤,移取20.00ml 滤液与干燥的锥形瓶中,准确加入5.00ml 0.3000 mol·L-1KBiI4溶液,此时质子化的咖啡因与BiI4-反应: (C8H10N4O2)H+ +BiI4-=(C8H10N4O2)HBiI干过滤,取10.00ml滤液,在pH34的HAc-NaAc缓冲液中,以0.0500 mol·L-1EDTA滴至BiI4-的黄色消失为终点,用去6.00mlEDTA溶液.计算试样中咖啡因(C8H10N4O2)的质量分数.(M咖啡因=194.16g·mol-1)
