翻译陆秀源化学回收PET.doc

PET的化学回收 George P. Karayannidis,* Dimitris S. Achilias 本文涵盖了作者最近进行的从使用过的软饮料瓶回收PET的研究。这篇论文批判了所使用的化学回收技术并且突出作者在这方面的贡献。无论在酸或碱环境中水解都是为了生成纯的对苯二甲酸单体使其可以再次形成高分子。PET的碱性水解是在NaOH的水溶液或KOH的的甲基纤维素溶液中进行的。为了使反应在大气压力和温和实验条件下进行，将A相转移催化剂引入到碱性水解中。反应动力学通过一个简单但确切的在试验和理论上被彻底研究。此外，糖酵解被作为一个生产二次附加值材料的有效方式来研究。PET糖酵解的产物（低聚物）可以用作不饱和聚酯(UPR）或MO的原料。UPR可以和苯乙烯在环境温度下用来生产用作搪瓷油漆或涂料的醇酸树脂。MO是一种潜在的单体，它可以在被紫外线或温度改性后来生产木材料表面涂料、涂料或其他的一些应用。因此，PET的回收不仅仅只解决了固体废物的污染问题，也有利于节约石化产品原料和能源。简介 聚（对苯二甲酸乙二醇酯）是通用通用工程塑料之一，具有优异的热性能和力学性能。这是一种半结晶，具有强度高，透明度高、安全性好的热塑性聚酯。到目前为止，这种材料主要应用于纺织行业、录像带和录影带、X光片、食品包装、特别是软饮料瓶中。与1997年的年1300W吨的消耗量相比2，现在全世界PET每年消耗量为2600W吨1 。2001到2004年间全球的PET消耗量预计增长230W吨3。仅在西欧报道中PET的消耗量多达380W吨相当于热塑性塑料消耗量的10%4。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由一个二酸和一个二醇通过缩聚反应生成。过去生产实践中使用对苯二甲酸二甲脂和乙二醇作为单体通过酯基转移作用和缩聚反应生产聚对苯二甲酸乙二醇脂。但是现在生产实践中越来越多地利用对苯二甲酸和乙二醇之间的缩聚反应来生产聚对苯二甲酸乙二醇。回收聚对苯二甲酸乙二醇脂是聚合物回收中最成功和最普及的例子。在欧洲聚酯瓶回收一直在稳定增长。2001年，收集了344000吨聚酯瓶，比2000年增长了20%。截止到2006年底，再生协会宣布欧洲2005年度，废旧PET回收量达到796000吨，比前一年增长了15.1%。（再生协会报告，2006年6月）5这种废旧PET回收的极度增长得最主要动力在于PET的广泛应用，尤其是在饮料厂的应用。PET材料的一个重要特点是它对于人体组织没有任何副作用，这也是食品工厂选择PET材料广泛应用于商品包装的决定性原因。需要指出的是，虽然PET并没有对环境造成直接地伤害，但是鉴于它占了废物流相当大的一部分，还有对于大气和生物因子的高抵抗力，PET被视为有害材料。因此，回收PET材料不仅可以解决部分固体废物问题，还可以节约石化产品原料和能源。回收塑料制成的产品跟纯树脂做成的同样产品相比能够节约50%-60%的能源。回收包括PET在内的聚合物有很多方法。图解1是四个主要的提案：图1.聚合物回收技术 3.化学品回收、循环再利用（三次再生）化学品回收就是将PET完全解聚成单体或者将其部分解聚成低聚体和其他化学物质。这种单体可以通过再次聚合实现原聚合物的再生。图解2总结了回收PET的主要方法。下个部分将详细探讨这些方法。图2化学回收PET技术4.能量回收（四次再生）能量回收是指回收塑料品中的能量。焚烧的目的是为了回收能量，也是当前减少有机材料最有效的方法。尽管聚合物实际上是高产能源，但是这种方法因有损生态环境而受到广泛指责，因为空气中会产生有毒物质，如二噁英（焚烧含氯聚合物时会生成），这些有毒物质有害人体健康。除了前面提到的方法，直接重复使用塑料材料（如PET材料）是一种“零级”回收技术。在许多国家，重装或者重复利用PET瓶是很普遍的做法。然而，重装塑料瓶的时候要非常小心，因为塑料瓶比玻璃瓶更容易吸收污染物，这些污染物也许会污染瓶内的食物。更严重得是，如果PET瓶被重新装入酒精含量很高的液体会降解大分子链从而产生意想不到的后果。全球范围内，废旧PET材料最主要的用途是用于生产纤维（大约70%），只有4%的PET材料通过化学方法回收。在以上提到的回收技术中，唯一符合可持续发展原则（既满足代人的需求，又不损害后代人满足其需求的能力）的就是化学回收方法，因为只有它能形成聚合物的组成原料（化学单体）。这样的话，才不会超出环境负荷，也不需要多余的单体来生产PET。下面将详细讨论PET材料的化学回收。PET材料的化学回收技术PET是一种聚酯，是有许多功能酯组成，这些功能酯可以被一些化学试剂分解，比如水（加水分解），醇（醇解），酸(酸解)，二醇（糖解作用）和碳氢基氨（氨基分解）。因此，对PET材料进行化学回收可以做以下处理：（1）加水分解（2）糖解作用（3）甲醇分解作用 和（4）其他处理（图解2）.使用不同的试剂能获得不同的产品。目前商业上比较成熟的主要解聚方法是糖解作用和甲醇分解作用。在实验室中使用比较广泛的技术包括在碱性环境或者酸性环境下水解，还有糖解作用，后面讲详细讨论这些方法。感兴趣的读者可以在本文献中发现最近的几篇报告中出现的有关PET材料化学回收技术的大量细节2,6,8,10-14。水解水解是利用PET材料跟水在酸性，碱性或者中性环境中进行反应，将PET完全解聚成单体（对苯二甲酸和乙二醇）从而回收PET废料的一种方法。正如之前提到的， 随着新兴工厂不断发展，人们对于这种用对苯二甲酸和乙二醇直接合成PET方法越来越感兴趣。但是这种做法就把甲醇生产从整个技术环节中剔除了。这种方法最主要的弊端是必须使用高温（200-250 °C）和高压（1.4-2 MPa）和足够长的时间进行完全解聚。从经济上来讲，水解并没有被广泛应用到生产食品级的再生PET，因为提纯循环再生的对苯二酸还需要额外的费用。水解废塑料可以用以下方法（a）碱性水解，（b）酸性水解（c）中性水解2,6。碱性水解碱性水解PET常常使用浓度为4-20%的氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液2,6。根据化学反应生成乙二醇和二价钠或者对苯二甲酸二甲盐，TPA-Na2, 或 TPA-K2,如图解3所示。 图3. PET的碱性水解用蒸馏的方法，在最高温达到340 °C时通过蒸馏能重新获得乙二醇。纯对苯二甲酸可以通过与强无机酸（如浓硫酸）的中和反应获得。如图解4所示：图4.PET的碱性水解产物与浓反应后可得到纯的对苯二甲酸当反应时间为3-5个小时，反应温度为210-250°C，压强为1.4-2MP，反应溶液是氨水时，PET能够很好的进行碱性水解15。在200°C的氨水溶液中PET可以很好的进行碱性水解16。Kao17等也通过差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）调查了PET碱性水解。此外还调查了使用加压釜的情况下，PET在氢氧化铵溶液中解聚反应的动力和细节。获得了在低于PET熔点的反应温度下的动态数据，提出了一个可能的反应机理18。Yoshioka等人19研究了同时水解和氧化浓氢氧化钾溶液回收PET废料使之生成对苯二甲酸和草酸。因此除了得到了对苯二甲酸（TPA）单体还能得到价格不菲的副产品（草酸）。Ramsden 和 Phillips20的调查还指出有些因素如温度，时间和碱液浓度会影响PET在氢氧化钾溶液中进行碱性解聚的动力。碱性解聚的主要优势在于它能承受废旧PET材料如磁性录音磁带，金属化聚酯薄膜，或者摄影胶片（X光片）带来的高污染6。这种方法相对来说比较简单而且比甲醇分解法花费的少。Karayannidis21等人研究了PET在碱性溶液中的水解作用。PET水解反应在装有数字温度控制系统，搅拌器和作为压力指标的压力表的2升不锈钢反应釜中进行，反应时要保持氢氧化钠浓度不变，控制不同反应的时间间隔还有温度。在化学回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（表3）的碱性水解PET反应中，产物是乙二醇和二价钠或者对苯二甲酸二甲盐，TPA-Na2, or TPA-K2.表4.纯对苯二甲酸可以通过PET碱性水解反应后与浓硫酸中和获得。酸水解酸水解反应一般使用浓硫酸，也可以用酸或磷酸等无机酸。为了避免反应釜中的高温高压，Pusztaszeri认为硫酸浓度应该大于14.5M30。但是这个过程因为要回收大量的浓硫酸和水解产生的EG因此变得非常昂贵。在60-93下用浓硫酸（酸质量浓度至少要87%）从PET中回收TPA也已经得到描述。EG可以用有机溶剂如三氯乙烯从最后回收滤液中提取31。在另一项专利中，叙述了在85-90，硫酸质量浓度为90%的的条件下纯PTA的生产32。用浓硫酸水解PET的缺点是酸对反应系统具有高腐蚀性并且产生大量的水解废物。Yoshioka等人33提出了使用相对稀的硫酸中（浓度<10M）回收PET的方法。但是这种方法需要较长的反应时间（5H）和较高的反应温度（150）33.34。Yoshioka等人23同时也描述了PET废瓶粉使用硝酸（7-13M）在70-100解聚72小时的进程。生产出TPA和EG的同时部分乙二醇被氧化为草酸。这种方法在生产附加值高的产品如草酸这种比TPA和EG贵的多的产品方面有很大的优势。室温下（30）PET在浓硫酸（质量浓度96%）中水解来研究反应得到产物的结构35。随着反应时间观察结晶度。Mehrabzadeh等人36也报道了PET的酸水解的相关内容。对水解过程和反应收率的影响有酸的浓度、反应时间、温度和PET粒径的大小等36。Achilias和Karayannidis9报道了在不同酸浓度和温度下PET的水解反应。解聚反应是在一个0.5L的装有回流冷凝器和搅拌器的反应堆中进行的。将反应所需要的硫酸（质量浓度73%-83%）和PET切片加入到反应容器中加热到反应所需的温度（30-90）。为了使混合物混合均匀反应要进行搅拌。反应开始以后反应时间为3-5H。此后，将混合物过滤，分离出产生的TPA和未反应的PET。将KOH加入到得到的固体产物中。通过这种方式，TPA反应生成盐TPAK2，同时PET不发生反应。最后将混合物过滤，在烘箱中干燥至恒重后称重并计算出未反应的PET的质量百分比。图7.PET在酸环境下的水解硫酸在涤纶分解中的作用见表三，据研究，涤纶只有在浓酸作为溶剂的条件下并且加热到90度才能分解为单体，如果酸质量含量低于76%，那么分解反应将比较慢。这意味着如果在低于100度的条件下进行反应，抵抗酸腐蚀设备是需要的。在PET分解过程中硫酸含量的急剧增加意味着一种PET分解形式的发生。因此，如果在预先指定的温度下将分解产生适量的酸含量，然后反应将进行的很容易。表3在90下酸解三小时不同浓度硫酸对PET分解量的影响反应温度对未反应的PET含量的影响见表四。据表可知，未反应的PET含量在60度下或高于70度下含量下降，然而反应在低于50度的条件下进行，PET不会分解的很多。因此，在这酸含量下，70有利于PET的分解。表4.在质量浓度为80%的硫酸下水解3小时温度对PET分解程度的影响对于酸含量78%和80%的情况下反应时间的影响见图5，据研究在比较低的酸含量下，PET随时间转变的线性依赖被研究到。相比之下在很高的硫酸含量下这种依赖看起来像多项式。为了解释这种行为，一种理论动能模型被发明来验证PET随时间在基于收缩核心模型酸解的速率。两种极限的例子被考虑到。（i）对于低含量的酸假设通过外膜的扩散控制了整个的实验现象，然后PET分子的转变速率，NB能计算得到37。图5：酸含量78%和80%的情况下反应时间的影响Sex表示颗粒的外表面，且与S0和X可以互相转换：Sex=S0（1-X）1/2 (7)NB可以通过密度b和颗粒体积V计算：NB=bV (8)颗粒和流体之间的传质系数kg 假设为颗粒厚度d的倒数：kg 1/d （9）颗粒的体积V等于表面积S，厚度d的乘积且假设他们之间可以互相转换：S=S0（1-X）1/2V=V0（1-X）= （10）d=d0（1-X）1/2 最后，假设酸在外部表面浓度是不变的。然后公式(6)可以化为： 上式可以很容易的将对时间的变化作一条直线： 在高浓度酸下，化学反应控制反应现象，公式（6）可以写为： 其中kR代表反应速率常数。在这种条件下，酸浓度随着反应转换和时间变化： 公式（13）转化为公式（15）整合为：公式（16）和公式（4）类似，前者是在碱性水解中产生。公式（16）和公式（12）可以用来预测PET在两种不同浓度硫酸中水解的反应时间。模拟结果与图5给出的有限理论数据相吻合。参考文献1 F. Po¨hler, Kunststoffe Int. 2005, 6, 100.2 D. Paszun, T. Spychaj, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1373.3 www.plasticsnews.com.4 www.plasticseurope.org.5 Petcore report, (July 2006). 6 J. Scheirs, Recycling of PET, in: Polymer Recycling: Science,Technology and Applications, Wiley Series in PolymerScience, J. Wiley & Sons, Chichester, UK 19988 D. E. Nikles, M. S. Farahat, Macromol. Mater. Eng. 2005, 290,13.9 D. S. Achilias, G. P. Karayannidis, Water, Air, Soil Pollut.:Focus 2004, 4, 385.10 F. Awaja, D. Pavel, Eur. Polym. J. 2005, 41, 1453.14 M. Kozlowski, Polimery 2003, 48, 606.15 H. Alter, Disposal and Reuse of Plastics, in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 5, H. F. Mark,N. Bikales, C. G. Overberger, G. Menges, Eds. J. Wiley & Sons,New York 1986, p. 103.16 K. V. Datye, H. M. Raje, N. D. Sharma, Resour. Conserv. 1984,11, 136.17 C.-Y. Kao, W.-H. Cheng, B.-Z. Wan, J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70,1939.18 B.-Z. Wan, C.-Y. Kao, W.-H. Cheng, Ind. Eng. Chem. Res. 2001,40, 509.19 T. Yoshioka, M. Ota, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res. 2003,42, 675.20 M. J. Ramsden, J. A. Phillips, J. Chem. Technol. Biotechnol.1996, 67, 131.21 G. P. Karayannidis, A. P. Chatziavgoustis, D. S. Achilias, Adv.Polym. Technol. 2002, 21, 250.23 T. Yoshioka, N. Okayama, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res.1998, 37, 33630 US 4 355 175 (1982), S. F. Pusztaszeri.31 US 3 952 053 (1976), G. E. Brown Jr., R. C. OBrien.32 IN 163,385 (1985), N. D. Sharma, A. A. Vaidya, P. Sharma;Chem. Abstr. (1985), 112, 76613d.33 T. Yoshioka, T. Motoki, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res. 2001,40, 75.34 T. Yoshioka, T. Sato, A. Okuwaki, J. Appl. Polym. Sci. 1994, 52,1353.36 M. Mehrabzadeh, S. T. Shodjaei, M. Khosravi, Iranian Polym. J. 2000, 9, 37.37 O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 2nd edition,J. Wiley & Sons, New York 1972