花黄素及鞣质的深加工.doc

1.3.8花黄素的深加工 1.3.8.1花黄素的概述 花黄素通常指黄酮类及其衍生物，是一类水溶性天然呈色物质，广泛分布于植物的花、果实、茎叶细胞中。呈浅黄色或橙色，目前已知的类黄酮化合物大约有1000种以上，其中以黄酮醇为主。在果蔬中广泛分布的是槲皮苷，主要存在于苹果、梨、洋葱、芦笋、玉米、马铃薯、茶叶中。花黄素在酸性条件下稳定，呈无色。但在碱性条件下能生成查耳酮型结构而呈现黄色、橙色、褐色，在酸性条件下又恢复原来的结构，颜色消失。一些食物如马铃薯、芦笋、洋葱等，在碱性水中煮制会发生变黄现象就是由于遇碱变成查耳酮型结构的原因。在烹饪中，可用醋酸或柠檬酸来调节水的PH值，达到控制颜色变化的目的。花黄素在空气中放置已发生氧化而产生褐色沉淀，是引起果汁存放过久产生褐色沉淀的原因在之一。根据化学结构花黄素可分为黄酮、黄酮醇、黄烷酮和黄烷酮醇四大类。它们有共同的黄酮母核，结构见图1 。前两类多为黄色结晶，后两类多为无色结晶。 类黄酮易溶于碱液（PH11-12）生成苯丙烯酰苯（查尔酮型结构）而呈黄色、橙色乃至褐色。以橙皮素为例： 1.3.8.2原料选择及预处理（有那些原料，重点以某一种为例介绍） （1）原料选择：可选择自然界天然植物的枝叶或果实，如芹菜（芹菜素）、茶叶（浸提液呈黄褐色的种类）、柑橘皮等。这里以橙皮为例。 （2）预处理：选择无霉变橙皮，摘除橘梗，清水冲洗干净。加水浸泡30min，以软化组织。黄酮易溶于水，故不宜做烘干处理。破碎至3-5mm，得到匀浆。 1.3.8.3提取分离纯化工艺流程 橙皮预处理橙皮浆状物橙色素提取过滤分离纯化成品 1.3.8.4操作要点 （1）提取、分离：黄酮类化合物虽有一定的极性，可溶于水，但却难溶于酸性水溶液，易溶于碱性水溶液，故可用碱性水溶液提取，再向提取液中加入酸，黄酮类化合物即可沉淀析出。在用碱性水溶液时，碱的浓度不宜过高以免在强碱环境下破坏黄酮母核，降低产品收率。 （2）纯化：常规可用的纯化方法包括溶剂分离法、沉淀法、盐析法、膜分离技术、色谱技术和大孔树脂分离技术。此处采用打孔树脂分离技术进行分离纯化。由于未经处理的大孔树脂含有未聚合单体，制空剂、防腐剂等，故在使用前需去除。处理方法如下：A，热水洗至无味，用于洗去树脂中水溶性杂质和单体。B，大孔树脂湿法装柱，用无水乙醇浸泡24h，放出浸液，继续用无水乙醇冲洗至洗出液加水（1:5）不再浑浊，再用去离子水洗至无醇味，方可去除树脂中的醇溶性杂质。C，分别用百分之四到八的键和酸溶液冲洗5h，碱洗后水洗至PH5-6，D，将处理好的树脂在65下真空干燥24h，上柱纯化。1.3.9鞣质的深加工 1.3.9.1鞣质的概述鞣质，别名单宁（Tannic），是一种来源于植物的具有收敛性和鞣革性的大分子多酚类物质，在五倍子和柿子中含量最高，基本结构见图1。单宁是一种酸性物质，黄色或棕黄色无定形松散粉末，有强吸湿性，不溶于乙醚、苯、氯仿， 易溶于水、乙醇、丙酮，同时具有十分强烈的涩味。种类多，分子结构繁杂，可分为水解型、缩合型和复合型三大类，主要源于葡萄皮和葡萄籽。红葡萄酒是要保留葡萄皮发酵的，在发酵过程中，酒液还会从橡木中汲取一定的单宁物质。在化学结构上，由葡萄皮浸入的单宁为“缩合单宁”，从橡木桶汲取的单宁为“水解单宁”。二者共同决定着酒的风味、结构与质地，堪称红葡萄酒的灵魂。单宁 缩合型单宁又称原花色素或无色花青素，因其特殊的黄烷-3.4-二醇结构可在酸性加热条件下水解为花青素而呈色，还易因暴露在空气中或处在光照条件下而被氧化，生成稳定的红棕色氧化产物。所有的鞣质都具有潮解性、鞣质与金属反应生成不溶性的盐类，尤其与铁反应生成蓝黑色物质。故加工这类食品不能使用铁质器皿。鞣质在空气中氧化生成暗黑色的氧化物，在碱性溶液中氧化更快。果汁中的鞣质能与明胶作用生成混浊液，并产生沉淀，因此可用明胶除去未成熟的果实或果实汁中的有涩味的鞣质。在生产中，鞣质凭借收敛性、高紫外光吸收、抗皱保湿、抑菌防腐等多种功效受到广大研发者的青睐，具有较大的开发潜力。 1.3.9.2原料的选择及预处理（有那些原料，重点以某一种为例介绍）（1） 原料选择：选择含量高的五倍子或柿子，这里以五倍子为例。用于提取单宁的原料最好是刚采摘的，但是未变质的气干原料也是可用的。（2） 预处理：将加工用的原料用人工或机器粉碎，其目的是为了使单宁提取得更加完全和彻底，但粉碎不可过细，过80目筛即可，否则会结成块状，反而影响单宁的提取。 1.3.9.3提取分离纯化的工艺流程 五倍子原料粉碎过筛浸提真空干燥树脂吸附减压浓缩成品 1.3.9.4操作要点（1）提取：用浸提法提取单宁，浸提用溶剂应该是对单宁有良好的溶解能力，不与单宁起化学反应，浸出杂质少，并且易于分离的。此外还宜低毒、安全、经济、易得。甲醇-水对单宁的溶解能力最强，优于纯水浸提。为避免单宁的氧化，还宜用冷的丙酮，或丙酮-水溶液浸提。加入612倍量的溶剂，于4050水浴中浸提812 h，抽滤。除去滤渣，滤液先常压后减压浓缩蒸出溶剂，80以下真空干燥后粉碎得产品。（2）分离、纯化：处不提取所得产品溶于60热水中，配成6左右浓度的溶液，放入25冰箱中冷藏2024h，取出静置至室温，过滤，滤液缓慢流入大孔吸附树脂，上柱完后用12倍的蒸馏水洗脱，再用3倍左右体积的溶剂洗脱，用1FeCl。溶液检测洗脱结果，至洗出物出现紫色沉淀开始收集洗脱液，先常压后减压浓缩蒸出溶剂后，80以下真空干燥，粉碎后得产品。 1.3.9.5相关研发产品（产品的功能，配方，加工，市场情况等等，体现高附加值的特点）经磺化改性后的单宁可作为降粘剂广泛应用于石油工业；工业级单宁主要用于鞣革，还用于锗的提取、水处理、金属防锈、鞣酸铁墨水的制造；用作制备医药、没食子酸、焦性没食子酸、石油钻井泥浆处理剂等的原料，还可用于制成多种精细化工产品；染料级单宁酸用作织物印染固色剂、媒染剂、纤维脱臭剂和合成染料的原料；药用级单宁酸具有抗菌、除酶、收敛作用，用于抗生素、治癣、解毒、止痢等医药制剂，还用于合成磺胺增效剂(TMP)等；食用级单宁酸主要用于食品抗氧化剂、防腐剂、饮料和酒精澄清剂以及大豆酱油的脱色剂等。单宁广泛存在于中草药中，例如：五倍子、石榴皮、仙鹤草等。某些植物和食品中也含有少量单宁，例如：谷豆类如大麦、高粱、绿豆，果蔬类如洋葱、葡萄、茶叶、柿子、李子、未完全成熟的香蕉，饮料类如红葡萄酒等。五倍子是一种传统中药，具有败毒抗癌功能，用于治疗癌瘤积毒；具有收敛止血功能，用于治疗滑脱出血；具有医疮消肿功能，用于治疗疮疖炎肿；此外，五倍子还可用于治疗倒睫毛。来自: 绿色精细化工：天然产品制造法（第3集） 詹益兴主编来自 常用精细化工产品研制与生产 -来胜利编著 2006 来自：南昌大学学报(理科版) 第24卷第3期2000年9月 单宁的提取与纯化黄绍华严慧和孙健来自 爱恋葡萄酒 -林莹著 2009 来自: 食品化学 国家旅游局人事劳动教育司编来自: 软饮料加工工艺与配方 蔺毅峰主编