《核磁共振》PPT课件.ppt

*,第三章 核磁共振波谱分析法,第一节 核磁共振基础知识,nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR,第二节 氢核磁共振,第三节 碳核磁共振,*,概述,核磁共振:在磁场中原子核对无限电波产生共振吸收。 波长范围（约1100 m） 为无线电区域,核磁共振波谱：具有自旋性质的原子核，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱。 利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法,定义,*,核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。 氢谱1H-NMR：能反映分子中不同化学环境的氢 碳谱13C-NMR：能直接反映出碳的骨架 氮谱15N-NMR：含氮有机物的信息 磷谱31P-NMR ：含磷有机物的结构信息 氟谱19F-NMR ：含氟有机物的结构信息 主要介绍氢谱、碳谱,作用与分类,核磁共振包括：质子核磁共振（PMR）和电子自旋共振（esr）。本章所讲为质子核磁共振,*,（一) 原子核的自旋 (二) 核磁共振条件 (三) 屏蔽效应及在其影响下的 核的能级跃迁,第一节 核磁共振基础知识,一、核磁共振的基本原理,*,1.自旋分类 原子核是带正电荷的粒子，若存在自 旋，将产生核磁矩。,原子核的自旋情况可以用（I）表征：,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。,(一) 原子核的自旋,*,自旋量子数与质量数、原子序数的关系,*,核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz）,核磁矩的能级,*,无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.,1、自旋取向与核磁能级,(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性,*,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，-I，共（2I+1）种取向。,*,氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,氢核磁矩的取向与能级分裂,*,氢核磁矩的取向与能级分裂,*,2、核的饱和与弛豫,Boltzmann分布 在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态， 但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏， 当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：,*,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5； 低能态的氢核仅比高能态的氢核多十万分之一,*,核磁共振信号就是靠多出的约十万分之一的低能态氢核 的净吸收而产生的。 饱和：随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。 弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,自旋驰豫,自旋晶格驰豫（纵向驰豫）,自旋自旋驰豫（横向驰豫）,*,1)自旋晶格驰豫（纵向驰豫T1 ） 指高能态的核将能量转移给核周围的分子，如固体的晶格、 液体同类分子或溶剂分子，而自旋核自己返回低能态。总能量降低。,弛豫过程用弛豫时间（也称为半衰期）T1来表示，它是高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。,*,2) 自旋自旋驰豫（横向驰豫） 指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核，在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之间转移），所以也称为横向弛豫。,时间表示；T2 气、液的T2与其T1相似，约为1秒； 固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小，弛豫过程的速度很快，一般为10-410-5秒。,弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。,*,1) 原子核的进动,3、进动与共振,在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产生一力矩，迫使核产生进动（拉摩尔进动），也称为回旋.,(a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动,我们把原子核的这种旋进运动称为拉莫尔（Larmor）进动。,*,核一定时, 磁场强度增大，进动频率增加； 磁场强度一定时，磁旋比小的核，进动频率小。,几种原子核的进动频率（H0=2.35T）,Larmor进动方程,2)进动频率v0与外磁场强度H0的关系,*,如果在外磁场H0存在的同时，再加上一个方向与之垂直并且强度远小于H0的射频交变磁场H1照射样品，当射频交变磁场的频率v与原子核的Larmor进动频率v0一致时，原子核就会吸收射频交变磁场的能量，从低能态向高能态跃迁，产生核磁共振吸收。,能级跃迁示意图,*,(二) 核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,产生共振需吸收的能量：E = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件：,*,两种取向不完全与外磁场平行，54°24 和 125 °36,相互作用, 产生进动，进动频率 0； 角速度0 Larmor进动方程 ； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；,*,共振条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与进动频率相等,*,背景知识：磁感应强度，单位：特斯拉 T 永磁铁：0.4-0.7 T 变压器铁芯：0.8-1.4 T 超导强电流:几十 T 地面：0.510-4 T,例1 计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。,*,例2 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz。,*,讨论:,共振条件： （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.348 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）,*,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,*,一、化学位移 二、峰面积与氢核数目 三、峰的裂分及偶合常数 四、1H-NMR谱测定技术 五、 1H-NMR谱解析的大体程序,第二节 氢核磁共振,*,一、化学位移 （一）定义,屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,*,化学位移：( ) chemical shift,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,不同化学环境核出现在NMR图谱上的位置就是化学位移。,*,(二). 化学位移的表示方法与基准物资,(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,*,(3)位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,*,（三）化学位移的影响因素,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5,低场 -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,*,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,*,与质子相连的原子电负性越大， 则质子的化学位移值越大,电负性大的原子数越多，化学位移值越大,*,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽 低场。,1) C=x(C,N,O,S),2、磁各向异性效应对化学位移的影响,各向异性效应不是通过化学键来传递的，而是通过空间来传递的。质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象称为各向异性效应。,*,2）叁键,炔氢处于正屏蔽区，受远程抗磁屏蔽效应的影响，小于烯氢=5.8 。乙炔氢2.88,*,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（低场高频）,3)苯环,*,单键 RCH3R2CH2R3CH 0·85-0·95 1·20-1·40 1·40-1·65 刚性六元环 直力氢 小; 平展氢 大（见图3-17）,4）C-C（见图3-16）,注 CH3-CH3 CH2=CH2 CH CH 0.90 5.8 2.9,*,3.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。共振峰移向低场，化学位移大。,*,具有氢键的质子化学位移值增大,注：分子间氢键的化学位移受溶剂稀释影响移向高场，分子内氢键的化学位移不受溶剂稀释影响。用于区别分子间氢键和分子内氢键。,*,4.空间效应,*,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,*,（四）各类有机化合物的化学位移（见表3-5）,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,*,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,*,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=0.55.0ppm （酚）H=48ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,*,*,常见结构单元化学位移范围,*,二、峰面积与氢核数目,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,峰面积用积分曲线高度表示,积分高度比3：2：5 32 5=10 质子数10 质子组数 3,(讲讲义例3.3),*,三、峰的裂分及偶合常数,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,*,（一）峰的裂分,1 , 峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）所引起 多重峰的峰间距：偶合常数（J）用来衡量偶合作用的大小。,*,2、峰裂分数与峰面积比,峰裂分数：n+1 规律 n 相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,*,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n´+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,*,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,*,（二）偶合常数与偶合类型,1 偶合常数（J） ：一级图谱中两裂分峰之间的距离，单位Hz。 作用：反映偶合作用的强弱；判断相互耦合的氢核的键联关系。 J大表示偶合作用强。,对于简单偶合（/J10），谱图中多重峰的峰间距即为偶合常数。而对于高级偶合（/J10），n+1律不再适用，偶合裂分复杂，其偶合常数需通过计算才能求出。,n表示偶合核间隔键数 S表示结构关系 C表示相互偶合核,远程偶合,偶合核间隔的键数,偕偶,邻偶,2 分类：,核的种类,H-H,C-H,*,3、偕偶，邻偶，远程偶合,（1）偕偶：一个碳原子上连接两个氢。 2J=10-15Hz （2）邻偶：相互间隔三个键的偶合 3J=6-8Hz 规律：J烯trams J烯CisJ炔 J链烷（自由旋转） （3）远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合 4J=0-3Hz（除了具有大键和键系统外） 相互偶合核间隔的键数越多，偶合常数值减小。,*,4、角度：角度对偶合常数的影响很敏感， 因而利用偶合常数可以研究立体结构。 5、 电负性：因为偶合靠价电子传递， 因而取代基X的电负性越大， X-CH-CH的3JHH越小。,*,一些有代表性的偶合常数,*,（三)自旋系统,自旋系统按偶合强弱分为一级偶合与高级偶合或称二级偶合。 通常规定， /J10为一级偶合（弱偶合）， /J10为高级偶合（强偶合）。,*,1. 磁等同与磁不等同,化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价,*, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,*,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,磁等同例子：,三个H核 化学等同 磁等同,二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同,六个H核 化学等同 磁等同,2. 磁等同,*,两核（或基团）磁等同条件,化学等价（化学位移相同） 对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不等同例子：,*,2.自旋系统的命名原则,分子中相互偶合的很多核组成一个自旋系统，系统内部的核相互偶合，系统与系统之间的核不发生偶合。 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注，如A。 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。比如一个核组内有三个磁等价核，则记为A3,CH3I A3系统,*,乙基异丁基醚 CH3CH2O CH2CH(CH3)2 两个自旋系统 A3X2 A6M1X2,几个核组之间分别用不同的字母表示，若它们化学位移相差很大 （/J10）用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，如果化学位移相差不大 （/J10） ，则用相邻的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。,ABC系统， 3个H的化学位移分别是 7.12、7.35、7.43。,A2X3系统（A3X2 系统）,*,在一组核组中，若这些核化学等价但磁不等价，用同 一字母及右上角加撇、双撇等表示。用60MHz仪器测定 对氯苯胺,a、b间（c、d间）：,构成AABB系统（不是AAXX系统）,*,用60MHz仪器测定环氧乙基苯：,若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为AAA。,*,计算证明，a、b间强偶合，a与c、b与c之间弱偶合，a、b和c组成两个大组，ab与c。三个氢构成ABX自旋系统（不是ABC或AMX系统）,随着核磁共振仪的发展，高磁场仪器日渐普及，从而使一些高级偶合简化成一级偶合，这是因为随外磁场强度的增加而增加，J则基本保持不变，因此/J也随之变大。 例如， 丙烯氰的三个氢核，在60MHz仪器中属于ABC系统，220MHz 时就变成AMX系统。,*,单取代苯：取代基为饱和烷基时， o, p, m位氢的值差别不大，基本是一个大峰，构成A5系统；不是饱和烷基时，可能构成ABBCC系统， 例如苯酚。,双取代苯：若对双取代XY，可能 形成AABB系统，如对氯硝基苯； X=Y，则可能形成A4系统，如对苯 二甲酸，呈现单峰。若邻双取代XY， 但不是烷基时，可能形成AABB系统,*,邻位取代苯环 取代基团相同，属于典型的AABB体系，其谱图左右对称。,*,对氯硝基苯 属于AABB体系，其谱图左右对称。,*,*,四、1H-NMR谱测定技术,（一）试样与溶剂,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,*,（二）强磁场NMR仪,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,*,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁： 磁场强度 10.0 T 超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可 高达600-700MHz；,*,采用高场强仪器,*,常见复杂谱图,（三）去偶试验（简化图谱的方法）,*,1、 去偶法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,*,2. 活泼氢D2O交换反应,3. 介质效应,OHNHSH,*,（四 ）位移试剂 (shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,*,（五）核的Overhauser效应(NOE),定义：已知两个（组）不同类型质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另一（组）质子得信号强度增加的现象称之核的Overhauser效应(NOE) 。 实例见（P155）图3-52，图3-53,*,五、谱图解析的大体程序,解析程序与注意事项： 一般观察： 基线 标准物讯号 杂质峰（溶剂峰）,*,核磁图谱的分类 一级图谱：由一级偶合产生 特征 服从n1规律 多重峰的峰高比为二项式展开的各系数比 核间干扰弱（ /J10），光谱简单 多重峰的中间位置是该组质子的化学位移 多重峰的裂距是偶合常数,常见的一些一级偶合系统： 二旋系统 三旋系统 四旋系统 五旋系统 AX AX2 、AMX AX3 A2X2 A2X3,*,二级图谱：由高级偶合产生 特征 不服从n1规律 多重峰的峰高比不是二项式展开的各系数比 核间干扰强（ /J10）,光谱复杂 化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得 多重峰的裂距通常不能作为偶合常数，需由计算求得,一些高级偶合系统： 二旋系统 三旋系统 四旋系统 五旋系统 AB AB2 、ABC AABB ABBCC,*,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂： 氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,*,五、谱图解析的大体程序,由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首 先解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证结构,*,谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。,*,例1、6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,谱图解析实例,*,例2 谱图解析,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。,*,例3 谱图解析,裂分与位移,*,例4 谱图解析,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,*,对比,*,例6. 谱图解析与结构（1）确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,*,谱图解析与结构（1）确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,*,例7 谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,*,结构(2)确定过程,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,*,例8 谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,*,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,*,例9 谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,*,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢， 低= 3.87 CH3上氢 低场移动，与电负性强的元素 相连： OCH3,正确结构：,*,例10 联合谱图解析 （1） C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,*,例11 联合谱图解析 （2）C8H14O4,1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,*,概述 一、脉冲付立叶变换核磁共振 二、 13C 核的信号裂分 三、 去偶技术 四、 13CNMR的化学位移 五、13CNMR谱图,第三节 13C核磁共振谱简介,13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy,*,概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600；,*,与1H-NMR谱比较13C-NMR谱有如下特点： 优点： 分辨率高; 谱线简单； 驰豫时间 （T1）较长 。,*,PFT-NMR,R.F.transmitter,MAGNET,R-F receiver and detector,Recorder,Sweep generator,MAGNET,*,富里叶变换,*,*,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,*,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,*,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,*,化学位移规律：炔烃,C=65-90,*,化学位移表1 chemical shift table,*,化学位移表2 chemical shift table,*,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 (2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,*,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,*,碳谱与氢谱的对比,*,谱图去偶作用对比,*,谱图去偶作用对比,*,四、13C NMR谱图,*,13C NMR谱图2,*,13C NMR谱图3,例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,*,13C NMR谱图4,