欢迎来到三一文库! | 帮助中心 三一文库31doc.com 一个上传文档投稿赚钱的网站
三一文库
全部分类
  • 研究报告>
  • 工作总结>
  • 合同范本>
  • 心得体会>
  • 工作报告>
  • 党团相关>
  • 幼儿/小学教育>
  • 高等教育>
  • 经济/贸易/财会>
  • 建筑/环境>
  • 金融/证券>
  • 医学/心理学>
  • ImageVerifierCode 换一换
    首页 三一文库 > 资源分类 > PPT文档下载
     

    复1第6章还原.ppt

    • 资源ID:3129891       资源大小:1.61MB        全文页数:107页
    • 资源格式: PPT        下载积分:10
    快捷下载 游客一键下载
    会员登录下载
    微信登录下载
    三方登录下载: 微信开放平台登录 QQ登录   微博登录  
    二维码
    微信扫一扫登录
    下载资源需要10
    邮箱/手机:
    温馨提示:
    用户名和密码都是您填写的邮箱或者手机号,方便查询和重复下载(系统自动生成)
    支付方式: 支付宝    微信支付   
    验证码:   换一换

    加入VIP免费专享
     
    账号:
    密码:
    验证码:   换一换
      忘记密码?
        
    友情提示
    2、PDF文件下载后,可能会被浏览器默认打开,此种情况可以点击浏览器菜单,保存网页到桌面,就可以正常下载了。
    3、本站不支持迅雷下载,请使用电脑自带的IE浏览器,或者360浏览器、谷歌浏览器下载即可。
    4、本站资源下载后的文档和图纸-无水印,预览文档经过压缩,下载后原文更清晰。
    5、试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓。

    复1第6章还原.ppt

    第六章 还原,概述 催化氢化 化学还原,一、还原反应 定义,广义地讲,在还原剂的参与下,能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义地讲,在有机分子中增加氢或减少氧的反应,或者兼而有之的反应称为还原反应。,概述,将碳原子的氧化态或官能团类属降低的反应,称为还原反应。,二、反应的重要性,得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl,-I,-F,-CN,-N=N-,H,三、 还原方法,6.7 催化氢化,在催化剂的存在下,有机物与氢气(H2)发生的反应叫做催化氢化(加氢、氢解)。,芳杂环,第一节 催化氢化,加氢:对分子中一个或多个不饱和键加氢,氢解:,在催化剂存在下,含有碳杂键的有机物分子与氢气反应,发生碳杂键断裂,分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,6.7 催化氢化,不同官能团在催化氢化时由易到难的次序,表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序,一、催化加氢,由炔生成烯,由烯生成烷都是加氢反应。虽然加氢反应的机理尚不十分明了,但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成。一般认为,氢气及烯(炔)类都先吸附在金属表面,在进行一个氢原子及键的转移后,若很快地再转移另一个氢原子,则必定是由同边加入;,双键:加氢反应亦受空间效应的影响,尤其当使用铑金属催化剂(R3P)3RhCL时,通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键. (R3P)3RhCL称作Wilkinson催化剂,可溶于苯及一般的有机溶剂,故反应在同相中进行,为均相反应,有别于一般加氢作用的异相反应(非均相反应)。这种催化剂是过渡金属的配合物。,加氢反应受催化剂、取代基及溶剂等的影响,由此可能产生不同的异构产物,但真正的反应机理则尚在研究中。,三键:,选择性地还原炔类而不影响双键,由炔还原成烯这是部分氢化反应。反应采用Lindlar催化剂PdCaCO3Pb(OAc)2或类似的催化剂,必要时,掺入一些所谓的“毒化”物质,如硫、喹啉、醋酸亚铅等,以降低催化剂的活性。炔类进行加氢反应产生顺式烯类。受空间效应影响,末端炔基较内炔基容易进行加氢反应:,也可使炔类还原成烷类,而不影响烯类。这是比较特殊的反应。反应中、除了与使用的Ni2B催化剂有关外,可能也受羟基的复合效应:,苯:,芳环、杂环的加氢氢化,羰基化合物:,羧酸、酸的衍生物的加氢氢化,重键氮官能团:硝基化合物的加氢氢化,肟的加氢氢化,二、催化氢解,1、脱卤氢解 2、脱苄氢解 3、脱硫氢解 4、开环氢解,6.7 催化氢化,三、催化氢化的方法,仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。,气-液-固非均相催化氢化的主要优点: 1、反应活性高,能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化,应用范围广。 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高; 3、反应完毕后,只要过滤出催化剂,蒸出溶剂即可得到产品,不会造成环境污染; 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产; 5、氢气价廉。,表 各类催化氢化催化剂,1、催化剂,6.7 催化氢化,几种重要的催化剂,(1)骨架镍 (又称阮内(Raney)镍) (2)铜-硅胶载体型催化剂,1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金,其中镍的含量一般在3050,其余为铝,由于镍-铝合金组成的变化,以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异,可以得到不同活性的骨架镍,型号有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性适中,制法简便能满足一般需要,为常用的骨架镍催化剂。W-4w-7均属高活性镍催化剂。 2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气中自燃,所以需保存在乙醇或蒸馏水中,使用时需注意安全。 3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂,它能使合硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。 4、镍系催化剂对硫化物敏感,可造成永久中毒,无法再生。,铜硅胶催化剂是由沉积在硅胶上的铜组成,硅胶必须具有大的表面积和孔隙度,催化剂以浸渍法制备;铜硅胶催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等优点,因而用于流化床硝基苯气相加氢中,但抗毒性、热稳定性较差,原料中微量的有机硫化物(如噻吩),就极易引起催化剂中毒。,6.7 催化氢化,3、注意问题,贮存、使用、安全性 (骨架镍作部分氧化处理,使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性;制成NiZn型非自燃骨架镍等) 中毒与再生 措施:A,使用不含“毒物”的原料(如铜盐可使PdC中毒) B,寻找可以“抗毒”的催化剂 任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性,6.7 催化氢化,2、非均相催化氢化反应历程,+,+,+,+,催化氢化和一般催化反应一样,包括以下三个基本过程: (1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附; (2)吸附络合物之间发生化学反应; (3)产物的解析和扩散,离开催化剂表面。,原料的纯度和结构 温度和压力 催化剂的选择与负荷 溶剂改进传质 设备与操作,3、气-液-固非均相催化氢化的主要影响因素,6.7 催化氢化,(1)、原料的纯度和结构,氢源和被氢化物,6.7 催化氢化,空间效应越大,越不易靠近催化剂,需要强化反应条件,如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同,催化氢化的难易程度不同: Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,(2)、温度和压力,原则:(1)活性低的催化剂,反应温度高,活性高的催化剂,反应温度低 。 Pd 常温常压; Ni 100,1-3MPa; MoS(抗中毒):250, 25MPa (2)T升高,速率增加,但T过高会引起焦化等副反应,并影响催化剂的寿命 P升高,相当于提高氢气的浓度,反应速率增加,但P超过一定的范围后则影响不大,6.7 催化氢化,(3)、催化剂的选择与负荷,催化剂是影响加氢的主要因素 几种不同的金属活性炭型催化剂对硝基苯的加氢进行比较 PtPdRhNi 控制催化剂的浓度、用量、负荷以及损耗量负荷,6.7 催化氢化,6.7 催化氢化,(4)、溶剂改进传质,溶剂的作用 (1)溶解被氢化物; (2)有利于传质; (3)便于催化剂的回收利用; (4)改变反应的选择性。,对溶剂要求 (1)沸点高于反应温度; (2)对产物有较大的溶解度,有利于解析。,6.7 催化氢化,溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂:H2O, , ,,溶剂是为了增加分散度,但溶剂会影响催化剂的活性,从中性、非极性溶剂环己烷,到极性的酸性溶液,如乙酸,活性递增。,应用,6.7 催化氢化,1、顺丁烯二酸酐的催化氢化,6.7 催化氢化,1,4-丁二酸酐的制备,由顺酐制备,氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种。,溶剂法是在1,4二氧六环中,在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下,在120160和20MPa进行氢化,丁二酸的收率可达100。国外多采用此法,但此法要求条件较严,否则会过度加氢生成较多的丁内酯酪或四氢呋喃。 焙融法是将顺酐熔化后,在160、5MPa催化氢化。此法是近年中国研究成功的先进方法,因不用溶剂、工艺简化、产品质量提高、成本下降、环境污染减少。,-丁内酯的制备,(1)1,4-丁二醇脱氢法,(2)顺酐氢化法,6.7 催化氢化,6.1.6 还原剂的种类,6.2 铁粉还原,反应特点 反应历程 应用范围 铁粉还原的主要影响因素 还原产物的分离,6.2.1 反应特点,以金属铁为还原剂,反应在电解质溶液中进行 选择性好(硝基或其它含氮的基团) 工艺成熟、简单,适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水,6.2.2 反应历程,Fe0Fe2+ + 2e,Fe0Fe3+ + 3e,ArNO2 + 2e + 2H+ ArNO + H2O,ArNO + 2e + 2H+ ArNHOH,ArNHOH + 2e + 2H+ ArNH2 + H2O,6.2.3 应用范围,芳环上的硝基还原成氨基 环羰基还原成环羟基 醛基还原成醇羟基 芳磺酰氯还原成硫酚 二芳基二硫化物还原成硫酚 还原脱溴,6.2.4 铁粉还原的主要影响因素,被还原物结构 铁粉的质量 质量:含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁; 粒度:60100目; 铁粉的用量 用量:34mol/molArNO2。,电解质 活性:NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2; 用量:0.10.2mol/molArNO2; 浓度:3。,反应温度 一般应在95102 反应器 早期:衬耐酸砖的平底钢槽(铸铁慢速耙式搅拌器) 现在:衬耐酸砖的球底钢槽(不锈钢快速螺旋浆式搅拌器),水量 作用:(1)提供质子; (2)有利于搅拌; (3)有利于传热和传质。 用量:80100mol/molArNO2。 搅拌,6.2.5 还原产物的分离,水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如:苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法:水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如:间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法:过滤、浓缩母液、减压蒸馏,溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如:邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法:热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如:周位酸、老伦酸 分离方法:调节pH至碱性,过滤,酸化或盐析,难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如:2,4,6-三甲基苯胺 分离方法:萃取 多硝基物的部分还原,6.3 锌粉还原,芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 芳磺酰氯还原成硫酚 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基 羰基还原成羟基 羰基还原成亚甲基 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物,6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸,Zn/H2O,4 收率约90,6.3.2 芳磺酰氯还原成硫酚,Zn/稀H2SO4,870 收率约90,6.3.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基,6.3.4 羰基还原成羟基,100105 12h,6.3.5 羰基还原成亚甲基,Fe/冰乙酸,还原,N-酰化,6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物,2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原。,第一阶段:100105,碱浓度1213,第二阶段:9095,碱浓度,第三阶段:酸性条件,Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2,6.4 硫化碱还原,硫化碱种类的选择 多硝基化合物的部分还原 硝基化合物的完全还原 对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛,6.4.1 硫化碱种类的选择,硫化钠(Na2S) 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 二硫化钠(Na2S2) Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3,多硫化钠(Na2Sx) ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 硫氢化物(NaHS,NH4HS) NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O,6.4.2 多硝基化合物的部分还原,还原剂:Na2S2,NaHS 还原剂用量:过量510 还原温度:4080 实例:,特点:(1)用于易与Na2S2O3分离的芳胺; (2)易使芳胺中毒。 还原剂:Na2S,Na2S2 还原剂用量:过量约1020 还原温度:60100 实例:,6.4.3 硝基化合物的完全还原,6.4.4 对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛,水-乙醇介质 二甲基甲酰胺催化 约80,1.52h,6.5 亚硫酸盐还原,硝基还原成氨基,8090 pH3.55.5,硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸,芳磺酰氯还原成芳亚磺酸,2530 pH7.58,6.6 金属复氢化合物还原,主要使用的是LiAlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl 特点:反应速度快,副反应少,选择性好,产品收率高,反应条件较温和。 主要应用: -COOH-CH2OH -C=O-C-OH 价格高,工业上应用较少,6.6.1 四氢铝锂,特点 (1)要用无水乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂; (2)还原能力强; (3)还原剂价格较贵。,应用实例 (1)酰胺羰基还原成氨亚甲基或氨甲基 (2)羧基还原成醇羟基,6.6.2 四氢錋钠和四氢錋钾,特点 (1)不溶于乙醚,常温可溶于水、甲醇、乙醇而不分解; (2)反应中可用无水甲醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等作溶剂;,应用实例 (1)环羰基还原成环羟基 (2)醛羰基还原成醇羟基 (3)亚氨基还原成氨基,6.7 催化氢化,定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化氢化的方法 气-固-液非均相催化氢化的催化剂 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素 应用实例,6.7.1 定义、分类、特性,在催化剂的存在下,有机物与氢气(H2)发生的反应叫做催化氢化。,催化加氢(催化氢化),含有不饱和键的有机物分子,在催化剂的存在下,与氢分子反应,使不饱和键全部或部分加氢的反应,叫做催化加氢(氢化)。,芳杂环,催化氢解,在催化剂存在下,含有碳杂键的有机物分子与氢气反应,发生碳杂键断裂,分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。,优点:反应易于控制,产品纯度较高,收率较高,三废少,在工业上应用广泛。,缺点:需要使用带压设备,安全措施要求高,催化剂的选择要求严格。,6.7.2 非均相催化氢化反应历程,+,+,+,+,6.7.3 催化氢化的方法,气-固相接触催化氢化 气-固-液非均相催化氢化,特点 优点:(1)产品纯度高、收率高; (2)不使用溶剂; (3)可在常压、低压下反应; (4)催化剂寿命长,价格低廉; (5)氢气价廉,生产成本低; (6)三废少。 缺点:要求被氢化物容易汽化。,6.7.3.1 气-固相接触催化氢化,催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200300 固定床、流化床 实例,6.7.3.2 气-固-液非均相催化氢化,优点 (1)反应活性高,应用范围广; (2)与化学还原法比,反应的选择性好,副反应少,产品质量好,收率高; (3)催化剂易于分离,避免了环境污染; (4)与气-固相接触催化氢化比,可用于难汽化的被氢化物 (5)使用价廉的氢气作还原剂。,芳香族硝基化合物的催化氢化,腈的还原 芳环的氢化,6.7.4 气-固-液非均相催化氢化的催化剂,催化剂的类型,一般金属系:Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系:Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,还原型纯金属粉: Pt、Pd、Ni等,如骨架镍、骨架铜 化合物型:氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型:如Pt/C、Pd/C,催化剂的选择 (1)活性和选择性 (2)几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等,催化剂的性能 (1)活性(负荷) (kg/Lh,kg/kgh) (2)选择性 (3)强度 (4)寿命 (5)稳定性,催化剂的制备 (1)骨架镍 (2)Pd/C,主要催化剂 (1)镍催化剂 (2)铂催化剂 (3)钯催化剂,6.7.5 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素,催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂 介质的pH值 搅拌和装料系数,6.7.5.1 催化剂,种类,羟基去氢维生素A,VA醋酸酯,(1)CH3COCl (2)HBr (3) HBr,重排,用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%,6.7.5.2 被氢化物的结构与性能,空间效应越大,越不易靠近催化剂,需要强化反应条件,如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同,催化氢化的难易程度不同: Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯,6.7.5.3 温度和压力,9.8×104Pa,2.9×105Pa,室温,室温,+,6.7.5.4 溶剂,溶剂的作用 (1)溶解被氢化物; (2)有利于传热; (3)便于催化剂的回收利用; (4)改变反应的选择性。,对溶剂要求 (1)沸点高于反应温度; (2)对产物有较大的溶解度,有利于解析。,溶剂的种类 CH3COOH CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)2CO CH3COOC2H5、C2H5OC2H5 Ph-CH3 Ph 石油醚 高压反应使用溶剂:H2O, , ,,+,表 溶剂酸碱度对产品收率的影响,6.7.5.5 介质的pH值,反应溶剂 顺式比例, 反式比例, C2H5OH 53 47 C2H5OH/HCl/H2O 93 7 C2H5OH/KOH 3550 6550,6.7.5.6 搅拌和装料系数,搅拌的作用: (1)影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果; (2)有利于传热,防止局部过热。,装料系数:0.350.5,6.7.6 应用实例,顺丁烯二酸酐的催化氢化制1,4-丁二酸酐、-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃 苯的催化氢化制环己烷、环己烯和环己基苯 硝基苯的催化氢化制苯胺、对氨基苯酚、对苯二酚和氢化偶氮苯,

    注意事项

    本文(复1第6章还原.ppt)为本站会员(本田雅阁)主动上传,三一文库仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知三一文库(点击联系客服),我们立即给予删除!

    温馨提示:如果因为网速或其他原因下载失败请重新下载,重复下载不扣分。




    经营许可证编号:宁ICP备18001539号-1

    三一文库
    收起
    展开