第6章氧化还原滴定法.ppt

第 6 章 氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction Titrations,第六章 氧化还原滴定法,6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法,氧化还原滴定法 均相溶液中的氧化还原反应 基于电子转移的反应,反应机理比较复杂 副反应 反应速度 反应的可行性 反应速度 反应介质等 氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘法等,6-1 氧化还原反应,Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 定量 反应完全 化学计量关系 反应迅速 有合适的确定终点的方法,Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2,6-1-1 氧化还原反应与电极电位,MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V,注意： 不同条件下生成不同价态的产物 不同,Ox + ne Red,SHE（NHE） aOx、aRed 均为 1 mol/L,即使价态一样，但存在形式不同 电对不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V,注意： 不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同,Ox + ne Red,SHE（NHE） aOx、aRed 均为 1 mol/L,注意： 不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同,Ox + ne Red,SHE（NHE） aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用一种电对形式的 和有关常数来算得另一有关电对形式的 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl),注意： 不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同 氧化还原能力的相对强弱,Ox + ne Red,SHE（NHE） aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用作大致判断 更应当用实际条件下的实际电极电位 a Nernst 方程式,1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式,25,1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式,25,a c,2. 条件电极电位,体系离子强度的影响 各种副反应影响，包括酸度条件影响,为某一特定条件下的实际电位（实验测得） cRed 、cOx 均为 1mol/L （但未定其它浓度项为 1mol/L ）, f 类似 K K,注意： 可逆电对 对数项中包括的浓度项,半反应中各有关物质（所有） 半反应中仅与电子传递有关的物质 （其它各种影响均已包括在 f 内）,如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O,3. 影响电极电位的因素（忽略离子强度）,(1) 氧化态和还原态浓度的影响 Red Red Ox Ox ,3. 影响电极电位的因素（忽略离子强度）,(2) 加入沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在形式的浓度 Ox 沉淀， Ox ， 则 Red 沉淀，Red ，则 (3) 加入络合剂的影响 使发生络合的存在形式的浓度 Ox 络合， Ox ， 则 Red 络合，Red ，则 ,(4) 酸度的影响,当氧化还原半反应中有 H+ 或 OH- 参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向； Red、Ox的存在形式与酸度相关时，也将受到酸度的影响。,H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2O 0.56V I3- + 2 e 3I - 0.621V H3AsO4 + 3I - + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O,pH 8 测As3+，或以As2O3标定I2溶液,H+ 4mol/L 并过量I - Na2S2O3测As5+,各项影响因素：,浓度比值 沉淀 络合 酸度,6-1-2 氧化还原反应的完全程度,1、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2,注意： n1 n2 最小公倍数 K º K f,n,影响 K 值的因素： n1 n2 1º 2º,差值越大， 反应越完全 一般认为： º 或 f 应有0.4V以上,6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素,1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 使用催化剂是加快反应速度的有效方法 改变反应历程 降低反应活化能,酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O42-,反应为 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热H2C2O4分解， 过酸过热KMnO4分解 催化剂 Mn2+ （自动催化作用）,K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）,Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2-,H+ I- 过量 但 H+ 不可太高 O2 氧化 I- cHCl 约达0.4mol/L（放置3 5min） 加热不可,6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素,1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 4. 诱导反应,10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O,5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O,KMnO4 测定Fe2+ 主反应，诱导反应 KMnO4与Cl- 的反应称为受诱反应,作用体,诱导体,受诱体,6-2 氧化还原滴定,6-2-1 滴定曲线 V滴定剂体积%,1mol/L H2SO4体系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,Ep前 (-0.1%) 0.86V,Ep后 (+0.1%) 1.26V,Ep时,1.06V,滴定突跃范围,氧化还原滴定曲线,1.26V 1.06V 0.86V,Ep时 Ep前0.1% Ep后0.1% ( 滴定至50% 滴定至200% ),以滴定剂 T 滴定 被测物 X 设：氧化剂 还原剂 电位升高,对于一般反应,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定,Ep前 Ep后 Ep时,| Ep时有 1,Ep前0.1% Ep后0.1% Ep时,可见 滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大； 也与电子得失数 n 有关 而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小,当n1= n2 时 Ep偏向电子得失数较多电对的 f 一边,对于一般反应,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定,Ep前 Ep后 Ep时 当 n1= n2 时,Ep处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称,但是 这些关于 Ep 的讨论都是指 对称电对 对称电对 半反应中氧化态与还原态系数相同的电对 而不对称电对构成的滴定体系 半反应中氧化态与还原态系数不等,6-2-2 滴定的终点检测,电位检测方法 指示剂法 1. 自身指示剂 2. 特殊指示剂 3. 氧化还原指示剂 In ( Ox ) + ne In ( Red ),指示剂的选择,指示剂变色点的 值 化学计量点的 值,1 mol/L H2SO4体系中，Ce()滴定Fe() 已知 n1= n2 = 1， 0.86 1.06 1.26 邻苯氨基苯甲酸 0.89V 邻二氮菲 - 亚铁 1.06V 二苯胺磺酸钠 0.84V 如何选择？,另： 指示剂校正,6-2-3 滴定前的预处理,预先氧化、预先还原 氧化剂、还原剂的性质和特点 合理的预处理 提高选择性,选用的氧化剂或还原剂： 将欲测组分定量氧化或还原至合适价态 过量试剂易于完全除去 反应的选择性 反应迅速,常用氧化剂、还原剂,预氧化剂 ( NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4,预还原剂 SnCl2 TiCl3 金属还原剂Al、Zn、Ag 气体还原剂 SO2、H2S,测铁的预先还原,铁矿粉 溶解: Fe(/) Fe (),Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2,Fe2+ Hg2Cl2,适当过量,K2Cr2O7 KMnO4,Fe3+ Fe2+ Fe2+ W() 钨蓝,Fe2+ W() W() 钨蓝褪色,TiCl3 Na2WO4指示剂,空气中O2(Cu2+),Fe3+ Fe2+ Fe2+,Fe3+ Fe2+ Fe2+,测铁的预先还原,铁矿粉 溶解: Fe(/) Fe (),Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2,Fe2+ Hg2Cl2,适当过量,K2Cr2O7 KMnO4,Fe3+ Fe2+ Fe2+ W() 钨蓝,Fe2+ W() W() 钨蓝褪色,TiCl3 Na2WO4指示剂,空气中O2(Cu2+),Fe3+ Fe2+ Fe2+,Fe3+ Fe2+ Fe2+,0.5V,0.25V,不还原 Ti () Cr(),还原 V (),还原 V (),还原 Ti () Cr () V ()(),选择性问题,6-3 几种重要的氧化还原滴定方法,高锰酸钾法 KMnO4 重铬酸钾法 K2Cr2O7 碘法 I2 Na2S2O3 铈量法 Ce(SO4)2 溴酸钾法 KBrO3 ,1. KMnO4 法,特点 不同酸度条件下的不同反应,与 C2O42- 的反应 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2+ 8 H2O,Mn2+ MnO2 MnO4- 另：MnF4-,测铁 测钙 测有机物,酸度 0.5 1 mol/L H2SO4 温度 70 80 速度 误差 改良,例：甲酸盐的测定,碱性条件下加过量KMnO4 标准溶液 HCOO- + 2 MnO4- + 3OH- = 2 MnO42- + CO32- + 2 H2O 酸化： MnO42- 歧化 用 Fe2+ 标准溶液滴定 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O,MnO4- Mn2+,2. K2Cr2O7法,特点,Cr2O72- Fe2+ 测铁 预先还原（及时滴定） 指示剂 硫磷混合酸 H3PO4 酸度 络合Fe3+ 测COD K2Cr2O7预处理（迴流，Ag2SO4催化） Fe2+ 标准溶液回滴,3. 碘法,I2 氧化剂 直接碘法/碘滴定法（ I2滴定） I - 还原剂 间接碘法/碘量法（ 滴定I2） 共同误差： I2 容易挥发 I - 易被氧化,避免使用不必要的高酸度 置于暗处避免光照 除去溶解氧及催化物质 Cu()、NO2-、NO,加过量KI 室温 碘量瓶（盖） 生成 I2立即滴定 勿剧烈摇动,有关反应,Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O 2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 IO3- + 5 I- + 6 H+ = 3I2 + 3H2O 滴定反应 2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I- 中性或弱酸性溶液中进行 淀粉指示剂,Na2S2O3溶液的配制与标定 Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O H+ 0.4mol/L，I- 过量，放置3 5min 2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I- 反应条件，终点颜色 测铜 2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 KI，酸度，干扰，SCN- 直接碘法中 I2溶液的标定 I2 + AsO33- + H2O = 2I- + AsO43- + 2 H+,氧化还原滴定分析结果的计算,非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系 滴定剂 B 被滴定物 A, 被滴定物 D 被测物 A,反应关系,