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    第十四章质谱法.ppt

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    第十四章质谱法.ppt

    质谱分析法,第十四章,Mass Spectrometry MS,Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术,质谱计,主要内容,14.1 概述 14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识 14-4 有机波谱综合解释,质谱法:,§14-1 概 述,将气态离子混合物按质荷比m/z大小不同进行分离分析的技术。,质谱法分类:,原子质谱法(无机质谱法) atomic mass spectrometry 分子质谱法(有机质谱法) molecular mass spectrometry,质谱分析动画,质谱法优点:,唯一可以确定分子量的方法,特别适用于生物大分子分子量(数十万)测定; 极高灵敏度,检测限达10-14g;,根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量,推测分子式及结构式 根据峰强度进行定量分析,质谱表,质谱图,质谱的发展,1918年J.J.Thomson发明了第一台EI质谱; 1966年Munson和Field提出了CI电离技术; 1981年出现了快原子轰击(FAB)电离技术; 随后出现了各种软电离技术: 如基质辅助激光解吸电离源(MALDI); 电喷雾电离源(ESI); 大气压化学电离源(APCI); 感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS); 富立叶变换质谱仪(FT-ICR MS); ,§14-2 质谱法基本原理及质谱仪器,一、质谱法的基本原理,质谱仪器结构框图,电子轰击离子化EI(50100 eV),离子被电场加速后,动能和位能相等 (加速后的电子势能转化为动能),分子离子,可裂解为碎片离子,加速后的离子进入磁场,圆周运动的离心力和向心力相等,代入上式,消去v:,质谱方程式,m:离子质量 v:离子速度 z:离子电荷 U:电场电压,R:离子运动半径 H:磁场强度,二、质谱仪器,质谱仪器结构框图,(一) 进样系统,作用:在不降低真空度的条件下,将样品分 子引入到离子源中, 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统,(二) 离子源,作用:使气态样品分子电离,转化为带有样品 信息的离子,1. 电子轰击源(EI),灯丝,电子束,硬电离,EI源:可变的离子化能量 (1070 eV),电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,标准质谱图基本都是采用EI源(70eV)获得的,适用性强,图谱重现性好 但图谱复杂,分子离子峰难寻找,有机分子的电离电位一般为7-15eV。 可提供丰富的结构信息。,2. 化学电离源(CI),甲烷电离,甲烷离子与分子反应生成加合离子,软电离 (分子不稳定),反应气体有甲烷、氨气、异丁烷,90%,加合离子与样品分子反应,(M + 17)+,(M + 29)+,采用CI源, 图谱简单, 易测得分子量,3. 电喷雾电离源(ESI) Electrospray Ionizaton, 多电荷离子 测定的样品分子量大,最软电离,高电场,其它离子源:快原子轰击FAB 基质辅助激光解吸MALDI 场电离FI,场解吸FD 大气压化学电离APCI ,(三) 质量分析器,1. 单聚焦分离器,只有磁场:方向聚焦,结构简单, 操作方便, 体积小 但分辨率低,2. 双聚焦分离器,方向聚焦: 相同质荷比,入射方向不同的离子会聚。 能量聚焦: 相同质荷比,速度(能量)不同的离子会聚。,质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散,两能量色散大小相等方向相反,使质量相同的离子会聚。,3. 四级杆分析器,双曲面电场(离子振荡运动) 改变电参数,使不同m/z离子通过,(大小相等,方向相反),飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 ,(四) 检测器,电子倍增器示意图,105108,法拉第环 照相感版,(五) 真空系统,作用: 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝; 2) 消减离子的不必要碰撞,避免离子损失; 3) 避免离子分子反应改变裂解模式,使质谱 复杂化; 4) 减小本底。,离子源 质量分析器,真空度要求:,10-4 Pa,机械泵 扩散泵,真空泵,二、质谱仪的主要性能指标,1. 质量范围,质谱仪所能测定的离子质荷比范围, 单电荷离子:质量范围即分子量范围, 多电荷离子:分子量测定范围比质量范围大。,2. 分辨率:分开相邻质量数离子的能力,定义:,R1000低分辨 R1000高分辨,§14-3 质谱解析基础知识,1. 分子离子(奇电子离子), 分子离子的质量与化合物的分子量相等,一、质谱中几种主要的离子( EI源 ),分子离子,中性分子, 一般有机物失去电子的程度是 n电子电子电子,确定分子量和分子式,(Molecular ion),分子离子或准分子离子峰,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.,分子离子峰的识别,1. 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意:同位素峰),2. 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否 合理,3. 判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为奇数。,同位素离子:,2. 同位素离子(isotopic ion),由重同位素组成的分子形成的离子,例如:CH4,13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2,12C+1H×4=16 M,同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近,m/z用M+1,M+2等表示。,C、H、O、N的稳定同位素相对丰度,化合物分子式:CwHxNyOz,同位素离子峰与分子离子峰相对强度的计算公式:,根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度,可以推测化合物的分子式(Beynon表)。,如CH4:,含卤素化合物:,1. 氟、碘是单一同位素 2. 35Cl37Cl=31, 79Br81Br=11, 计算分子离子峰与同位素离子峰强度比: (a+b)n n = 2,a2+2ab +b2 a是轻质同位素丰度 n = 3,a3+3a2b+3ab2+b3 b是重质同位素丰度 如:分子中有三个氯,n=3,a=3, b=1: (a+b)3 = 27 + 27 + 9 + 1 即 M(M+2) (M+4) (M+6) = 272791,同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子,C6H13Br, Mr = 164, 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4,3. 碎片离子(fragment ion),1) 断裂,带有电荷的官能团与相连的碳原子之间的断裂,断裂方式 均裂:XY = X· +Y· 异裂:XY = X+Y- 半异裂:X+Y = X+ Y·,已电离, 含不饱和杂原子,均裂, 烯烃(烯丙断裂), 烷基苯(苄基断裂),2) 断裂,碳原子和碳原子之间的键的断裂,3) 断裂,较易发生,sigma,4. 重排离子(rearrangement ion),麦氏(Mclafferty)重排,R1 = H、R、OH、OR、NR2,5. 亚稳离子(metastable ion): m*,离子源内,亚稳离子 (m1速度, m2质量),离子源后飞行中,特点:强度低、宽、跨几个质量数,m/z非整数,易辨认 用处:证明m1m2裂解过程,二、常见有机化合物的质谱,(一)烃类, 正构烷烃:每隔14个质量单位出峰,正癸烷质谱图,CnH2n+1离子系列, 支链烷烃:支链取代位置裂解,3-乙基己烷质谱图, 芳烃,基峰,裂解,裂解,扩环,麦氏重排,裂解途径,(二)醇和酚, 醇,(M-18)+,(M-1)+,+, 酚,麦氏重排,(三)醛和酮,(四)酯和酸,麦氏重排,三、EI质谱的解释,1. 分子量的确定(分子离子峰的识别), 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰, 分子离子峰应具有合理的质量丢失,不可能出现(M-414)+及(M-2125)+离子峰, 质量数应符合氮规则,氮原子个数,奇数:分子量为奇数 偶数:分子量为偶数, 特征同位素峰:有一个氯时,M和M+2强度比 为31,对一个溴,比例为11,2. 分子式的确定, 高分辨质谱法, 同位素丰度法 Beynon表,3. 分子结构的确定,1) 谱图解释的一般方法,由质谱的高质量端确定分子离子峰,求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法,求出分子式。 计算不饱和度,研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基,M15(CH3); M16(O, NH2); M17(OH, NH3); M18(H2O); M19(F); M26(C2H2); M27(HCN, C2H3); M28(CO, C2H4); M29(CHO, C2H5); M30(NO); M31(CH2OH, OCH3); M32(S, CH3OH) M35(Cl); M42(CH2CO, CH2N2) M43(CH3CO, C3H7); M44(CO2, CS),研究低质量端离子峰,寻找化合物的特征离子或 特征离子系列,推测化合物类型。 由以上研究结果,提出化合物的结构单元或可能 的结构。 验证所得结果。 质谱断裂规律;标准质谱图,例1:推测化合物C8H8O2的结构。,2) 谱图分析举例,1. 计算不饱和度 =1+8+1/2×(-8)=5 分子中可能有苯环、一个双键,2. 质谱中无m/z为91的峰,说明不是烷基 取代苯,C2H3O2,C8H8O2,可能的结构:,(A),(B),(C),(D),(A),3. 质谱验证,(B),105,105,(C),得不到m/z为105的碎片离子,可排除。,(D),或,(A),(B),4. 结论,C8H8O2的结构是,§14-4 有机波谱综合解释,1. 质谱(MS):确定分子量、分子式,4. 红外光谱(IR):官能团类型,5. 核磁共振氢谱(1H-NMR):质子类型(具 有哪些种类的含氢官能团);氢分布(各种官能团中含氢的数目);氢核间的关系,3. 紫外光谱(UV):是否具有共轭基团,是 芳香族还是脂肪族化合物。,6. 质谱(MS):验证所推测的未知物结构的正确性,2. 计算不饱和度,推测化合物的大致类型,例2: 某未知化合物的四谱数据如下,试推测其结构式。,紫外光谱,红外光谱,核磁共振,质谱,M+,Beynon表,解:1) 质谱,M = 150,查Beynon表,可知分子式为:,C9H10O2,2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键.,UV谱 指示有苯环(B吸收带),C9H10O2,苯环特征吸收230-290,E1,E2,B,4) IR谱,1745 cm-1 强: 1225 cm-1 强: 3100-3000 cm-1 弱 1600-1450 cm-1 两个弱带 749 cm-1 强 697 cm-1 强,单取代苯,5) 1H-NMR谱,三类氢核,均为单峰,说明无自旋偶合作用,6) 可能的结构,C9H10O2,(A),(B),(C),(D),7) 验证,(C),甲基与亚甲基化学位移与图谱不符,排除。,(D),甲基化学位移与图谱不符,且共轭体系应使C=O伸缩振动峰向低波数方向移动,排除。,6.26.5,8.658.8,(B),质谱得不到m/z为91的离子, 排除,(A),91,43,m/z 108: 重排峰,分子离子失去乙酰基,伴随重排 一个氢原子生成的,m/z 91: 苯环发生断裂,形成离子产生的,m/z 43: 酯羰基断裂,形成 离子产生的,107+H,本章基本要求,质谱法的基本原理 质谱仪的基本构成 质谱裂解类型和质谱解析一般步骤,作 业,p301-304: 3,4,5,10,11,13,14,15,16,更正:13题:(A)的结构去掉第二个-CH-,

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