大学有机化学不饱和烃.ppt

第三章 不饱和烃,2019/7/17,1,长江大学,3.1 烯烃和炔烃的结构,3.1.1 碳碳双键的形成和烯烃的结构,2019/7/17,2,长江大学,每个 sp2杂化轨道 ：含1/3 s 轨道成分 含2/3 p 轨道成分。,一个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道在同一平面上， 其轨道间对称轴的夹角120°。,2019/7/17,3,长江大学,sp2杂化轨道的几何构型为平面三角形。,没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。,sp2杂化碳原子的 几何构型（模型展示）,2019/7/17,4,长江大学,在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。,CH键的形成:,sp2-sp2 交盖,CC键的形成:,sp2-1s 交盖,一个CC键和4个CH键共处同一平面。,乙 烯 的 结 构,平面型,2019/7/17,5,长江大学,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p轨道进行侧面 交盖，两个自旋相反的电子配对形成键（或轨道）。,键（轨道）上的电子电子。,在键中，电子云分布在两个C原子的 所处平面的上方和下方。,2019/7/17,6,长江大学,3.4.2 碳碳三键的形成和炔烃的结构,碳原子sp 杂化轨道形成过程示意图,2019/7/17,7,长江大学,在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化 轨道对称轴间的夹角为180°, 未参与杂化 的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线.,2个sp 杂化轨道,直线型,2019/7/17,8,长江大学,sp杂化碳原子的几何构型,2019/7/17,9,长江大学,2019/7/17,10,长江大学,乙炔分子的结构,在乙炔分子中，电子云分布在C 键的四周，呈圆柱形。,直线型,2019/7/17,11,长江大学,键不能自由旋转。 键键能较小，易断裂。(含键的化合物容易发生加成反应。) 电子云离核较远，易受亲电试剂(+)攻击,具有亲核性 (-)；同时电子云有较大的流动性，易于发生极化，含键的化合物容易发生氧化反应。,3.4.3 键的特性,C-C 键,C-C 键,2019/7/17,12,长江大学,3.5 烯烃和炔烃的同分异构,2019/7/17,13,长江大学,构型和构型异构 构型：分子中原子或者原子团在空间的排列方式称为构型。 构型异构：构造相同而构型不同(几何形状不同)的现象称为构型异构。,2019/7/17,14,长江大学,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,2-丁烯,顺反异构是一种构型异构。,烯烃的 顺反异构,2019/7/17,15,长江大学,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,2019/7/17,16,长江大学,顺-2-丁烯,2-丁烯顺反异构体的模型,反-2-丁烯,顺反异构：由于双键或环不能自由旋转，使得双键和环上所连的原子和原子团有不同的排列方式，这种现象叫顺反异构。,2019/7/17,17,长江大学,a a a b C=C C=C b b b a,只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.,条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;,顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧),2019/7/17,18,长江大学,a a a c C=C C=C a b a d,注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,下列结构没有顺反异构,2019/7/17,19,长江大学,3.6 烯烃和炔烃的分类和命名,3.6.1 分类,多烯烃,共轭二烯烃,烯烃,单烯烃,二烯烃,隔离二烯烃,累积二烯烃,炔烃的分类和烯烃类似,二烯烃,2019/7/17,20,长江大学,3.6.2 命名,2019/7/17,21,长江大学,系统命名法,1.选主链，定母体 选择含碳碳重键在内的最长碳链作为主链， 根据主链碳原子的个数称“某”烯或“某”炔。 碳原子数超过10时，称“某”碳烯或“某”碳炔。,2. 编号 使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。,3.取代基(位次、数目、名称)的排列(与烷烃相同)。,2019/7/17,22,长江大学,2019/7/17,23,长江大学,二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯”,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,2019/7/17,24,长江大学,4. 烯烃顺反异构体的构型标记 (1) 顺反-标记法,2019/7/17,25,长江大学,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,2019/7/17,26,长江大学,如：,顺序大的 (较优)基团在双键的同侧, 标记为Z式； 顺序大的 (较优)基团在双键的异侧, 标记为E式。,(2) Z,E标记法,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.,根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用“次序规则“来决定Z、E的构型。,2019/7/17,27,长江大学,(E)-1-氯-1-溴丁烯,(Z)-1-氯-1-溴丁烯,Z或E式与顺或反式 没有相关性,2019/7/17,28,长江大学,二烯烃的顺反异构体的命名：,2019/7/17,29,长江大学,2019/7/17,30,长江大学,反应部位：,3.7 烯烃和炔烃的化学性质,氧化反应,2019/7/17,31,长江大学,由于键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应：,烯烃：,炔烃：,试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键的反应加成反应,2019/7/17,32,长江大学,3.7.1 加氢,催化剂：Pt, Pd, Ni,烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢 进行加成反应，生成烷烃：,催化氢化反应,2019/7/17,33,长江大学,炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。,2019/7/17,34,长江大学,氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,2019/7/17,35,长江大学,炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其 立体选择性不同。,立体选择性：,烯烃的催化加氢反应顺式加成,70%-85%,2019/7/17,36,长江大学,P-2 催化剂:,(78%),2019/7/17,37,长江大学,3.7.2 亲电加成 （重点）,不饱和烃都含有键。烯烃分子中轨道处于双键的上方和下方，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。,2019/7/17,38,长江大学,亲电试剂 (Electrophiles)：,指具有亲电性能的试剂，即缺电子的试剂。也就是能产生带正电荷或部分正电荷亲电性质点的试剂。如 HCI,Br2等,亲电加成反应： 由亲电试剂进攻反应物而引起的加成反应叫亲电加成反应。反应过程是：不饱和烃受亲电试剂进攻后，键断裂，试剂的两部分分别加到双(重)键两端的碳原子上。,2019/7/17,39,长江大学,1. 与卤素的加成 (1) 与溴和氯加成,0,邻二卤化物,溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸,试剂 : Cl2, Br2.,溴的CCl4溶液褪色,2019/7/17,40,长江大学,(2) 亲电加成反应机理:,第一步较慢，是决定反应速率的一 步。,第一步：亲电试剂进攻烯烃分子，生成溴鎓离子,第二步：溴负离子从背面进攻溴鎓离子的原双键碳原子，生成加成产物,反式加成,2019/7/17,41,长江大学,反应活性：,不饱和烃：,烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。,卤素： F2 Cl2 Br2 I2,2019/7/17,42,长江大学,炔烃与卤素的加成：,1,2-二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷,炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。,2019/7/17,43,长江大学,2.与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (1) 与卤化氢加成,卤代烷,烯烃与卤化氢的加成， 生成卤代烷。,2019/7/17,44,长江大学,2019/7/17,45,长江大学,炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤 代烷,也可以控制在加1摩尔卤化氢阶段上。,HX: 过量,反应活性：HI HBr HCl,2019/7/17,46,长江大学,(2) Markovnikov规则,当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则。,Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子 主要加在含氢较多的碳原子上， 卤原子加在含 氢较少的碳原子上。,2019/7/17,47,长江大学,(3) 与HX亲电加成的反应机理,第一步：质子进攻双键，生成碳正离子,第二步: 卤负离子与碳正离子结合,决定反应速率的一步是碳正离子的生成。,2019/7/17,48,长江大学,碳正离子的稳定性：,烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离 子的稳定性。,叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+,(4) 碳正离子,2019/7/17,49,长江大学,(5) 诱导效应(Inductive effect)：,诱导效应是一种电子效应。 由于分子内成键原子的电负性不同，使分子内成键电子云向某一方向偏移，这种现象或作用叫诱导效应。,2019/7/17,50,长江大学,诱导效应的特点： 传递方式：沿键传递 大小：越近越大 方向：“”指向电子云偏移的方向 叠加性,2019/7/17,51,长江大学,I效应：吸电子诱导效应，由吸电子基引起的诱导效应。 I效应：斥电子诱导效应，由斥电子基引起的诱导效应。 吸电子基：F，CI，Br，OCH3， OH，CHO，COOH等。 斥电子基：R,2019/7/17,52,长江大学,(6) Markovnikov 规则的理论解释：,CH3是斥电子基，用诱导效应也可以解释马氏规则。,碳正离子的稳定性：(I) (II),2019/7/17,53,长江大学,马氏规则的实质：亲电加成反应中，亲电试剂中带正电的部分主要加在电子云密度较大的不饱和碳原子上。,Markovnikov提出规则时，还没有电子效应和反应历程等概念，因此，他只能根据他的实验说：“氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳原子上。”并没有道出其实质。,练习：,2019/7/17,54,长江大学,C+的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子,2019/7/17,55,长江大学,在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.,(8) 过氧化物效应,只有HBr有过氧化物效应,2019/7/17,56,长江大学,(1),反应历程自由基加成,(3),烷基自由基的稳定次序:,3 º R · 2 º R · 1º R · ·CH3,2019/7/17,57,长江大学,水合反应,符合Markovnikon 规则。,工业上制备醇的方法之一 ： 烯烃的间接水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃 仲、叔 醇。,2019/7/17,58,长江大学,4. 与水加成,催化剂：稀H2SO4, H3PO4,符合马氏规则,工业上主要制备醇的方法 烯烃的直接水合法,2019/7/17,59,长江大学,炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液 催化下进行：,2-己酮,2019/7/17,60,长江大学,酮式烯醇式互变异构:,不对称炔烃与H2O的加成反应符合马氏规则,2019/7/17,61,长江大学,5. 与次卤酸加成,烯烃在水溶液同卤素的加成，生成邻- 卤代醇(-卤代醇)。,反应特性： 符合马氏规则。相当于同1摩尔次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成,反应机理：,2019/7/17,62,长江大学,3.7.3 聚合反应,聚乙烯,聚合反应： 在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。,2019/7/17,63,长江大学,Ziegler Natta 催化剂,Ziegler Natta 获得 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。,2019/7/17,64,长江大学,氯丁橡胶及甲醇胶等粘合剂的原料,二乙烯基乙炔,乙烯基乙炔,2019/7/17,65,长江大学,3.7.4 氧化反应,1. 烯烃被KMnO4氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO4,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+ CH3COOH,+ CH3COOH,2019/7/17,66,长江大学,烯烃同热的中性KMnO4溶液或酸性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：,此反应用于推测烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。,2019/7/17,67,长江大学,与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，,2019/7/17,68,长江大学,2. 臭氧化,烯烃与臭氧(O3)反应生成臭氧化物，然后在Zn存在下水解生成醛、酮,2019/7/17,69,长江大学,炔烃同臭氧反应，生成羧酸或CO2:,臭氧化反应可用于烯烃结构的鉴定。,2019/7/17,70,长江大学,2019/7/17,71,长江大学,链传递：,2019/7/17,72,长江大学,2. 使用一些试剂，可在温和的条件下进行-卤代反应。,反应条件：h或 ROOR,环己烯 NBS 3-溴环己烯 丁二酰亚胺,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),2019/7/17,73,长江大学,2019/7/17,74,长江大学,烃的酸性：,2019/7/17,75,长江大学,与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.,(2) 炔化银和炔化亚铜的生成-炔烃的定性检验,(白色沉淀),(红色沉淀),2019/7/17,76,长江大学,3.8 共轭二烯烃,3.8.1 1,3-丁二烯的结构,4个 C 原子都是 sp2-杂化， CC键： sp2-sp2 交盖， CH键： sp2-1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。,1,3-丁二烯的 结构示意图,2019/7/17,77,长江大学,2019/7/17,78,长江大学,3.8.2 电子离域与共轭体系,电子离域：电子运动范围扩大,共轭体系：键电子发生离域的体系。即相邻的键轨道与键轨道(或原子轨道)相互重叠的体系。,共轭效应：分子或离子共轭体系中，键电子的离域使键长平均化、能量降低的现象称为共轭效应。,2019/7/17,79,长江大学,共轭效应的特点：,传递方式：沿共轭链传递，共轭体系有 多长就传多远。 方向:“ ”电子从电子云密度大的地方流向小的地方。 结果：共轭体系中电子云密度平均化，并出现稀密交替(或极性交替)现象。,2019/7/17,80,长江大学,3.8.3 共轭二烯烃的化学性质,1. 1,4-加成反应,共轭加成,2019/7/17,81,长江大学,极性溶剂利于1,4-加成反应,2019/7/17,82,长江大学,温度,低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成,2019/7/17,83,长江大学,反应机理,1,4-加成的理论解释,第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br- CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成,在构造式中以箭头表示 电子的离域. 碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.,+,+,2019/7/17,84,长江大学,1,4-加成是共轭效应的必然结果。,2019/7/17,85,长江大学,2. 双烯合成,双烯合成：Diels-Alder 反应,2019/7/17,86,长江大学,双烯体 亲双烯体 加成物,环状过渡态,周环反应,2019/7/17,87,长江大学,反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,亲双烯体：,双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环,Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖,2019/7/17,88,长江大学,思考题,以四个碳原子及以下的烃为原料合成：,“水”不能少！,解：,2019/7/17,89,长江大学,