六章重量分析法Gravimetry.ppt

第六章 重量分析法 Gravimetry,6.1 重量分析法概述 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 6.4 影响沉淀纯度的主要因素 6.5 沉淀条件的选择 6.6 有机沉淀剂,第六章 重量分析法 Gravimetry,思考题 1 重量分析法的误差来源? 2 重量分析法的不完善之处？ 3 用何种手段提高重量分析法的分析速度？,6.1 重量分析法概述,1 重量分析法的分类和特点 2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 3 重量分析法结果的计算,6.1 重量分析法概述,1 重量分析法的分类和特点 * 定义 在重量分析中，先用适当的方法将 被测组分与试样中的其他组分分离后， 转化为一定的称量形式，然后称重，由 称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不 同，有三种重量分析法。,6.1 重量分析法概述,* 重量分析法分类 （1）沉淀法 Precipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。,6.1 重量分析法概述,（2）气化法（又称为挥发法） Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,6.1 重量分析法概述,（3）电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,6.1 重量分析法概述,* 特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。 （2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。 （4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。,6.1 重量分析法概述,2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 * 分析过程 过滤 800 SO42- + BaCl2 BaSO4 - - BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 1100 Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O - - Mg2P2O7 洗涤 灼烧 试液 沉淀剂 沉淀形 称量形,6.1 重量分析法概述,Sample + precipitant Aging Precipitation form Filtration,washing,ignition Weighing form Drying, constant weight Weighing Gravimetric factor (F) Calculation result,6.1 重量分析法概述,* 对沉淀形的要求 （1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。 （2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。 （3）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。,6.1 重量分析法概述,* 对称量形的要求 （1）有确定的化学组成，定量计算的依 （2） 稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。 （3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。 例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羟基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g,6.1 重量分析法概述,3 重量分析法结果的计算 （例6） Gravimetric factor - F 在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以F表示。 称量形式的质量m，试样的质量ms，及换算因素F，被测组分的质量分数w：,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,1 溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应 （2）盐效应 （3）酸效应 （4）络合效应 （5）其他影响,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,1 溶解度、溶度积和条件溶度积 溶解度 solubility 溶度积 solubility product 条件溶度积：conditinonal solubility product 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,MA（固）= MA（水）= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度：MA（水）= S0 (Intrinsic solubility): 溶解度： S = S0 + M+= S0 + A- 活度积：K0sp=M+·-=M+M+·-A-=M+- Ksp 溶度积：Ksp=M+A-= K0spM+-,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,2 影响沉淀溶解度的因素 (1) 同离子效应Common ion effect 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,例如，25时，BaSO4 在水中的溶解度： S = Ba2+=SO42- = (1.1×10-10)1/2 = 1.0 × 10-5 mol/L 若沉淀平衡时, 溶液中SO42-=0.10mol/L 则 S = KspSO42- = 1.1 × 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量50%100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(2) 盐效应Salting effect (例1) 在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。 高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(3) 酸效应 Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸H2A形成的盐MA: S = （KspA）1/2 例：当H2SO4浓度大于4.5 mol/L时，由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,(例2、例3、例4、例5) 例如 CaC2O4 的溶解度 * pH = 4.00时, C2O4= 0.39 S = 7.2×10-5 mol/L *pH = 2.00时, C2O4= 0.0054 S = 6.1×10-4 mol/L *pH = 3.00时,C2O4= 0.058, C C2O4=0.010mol/L, Ksp = Ca2+C2O42-= S×C2O4 ×C C2O4 S = 3.4×10-6 mol/L (同离子效应+酸效应),6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,（4）络合效应 Complexing effect 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应. （例5） 络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大.,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,例如: 在pH = 4.0时, C2O4= 0.39; Y(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求PbC2O4的溶解度: Pb(Y) =1 + Y·KPbY = 1 + Y·KPbYY(H) = 107.4 Ksp = Pb2+C2O42-=S·CC2O42- ·C2O4Pb(Y) S= 0.05 molL 在此条件下无沉淀产生.,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,（5）其它影响因素 * 温度Temperature 沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如Fe2O3·nH2O）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,* 溶剂Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。 例如：PbSO4 S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液),6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,* 沉淀颗粒 Diameter of particle 同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小; 晶体颗粒小,溶解度大. 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀. 例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L 0.05m S = 6.7×10-4 mol/L 增大8% 0.01m S = 9.3×10-4 mol/L 增大50%,6.2 沉淀的溶解度及其影响因素,* 胶体溶液Colloid solution 胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免形成胶体溶液.常采用加热或加入大量电解质措施. * 沉淀的形态Form and structure 初生成时,“亚稳态”的溶解度大,放置后, “稳定态”的溶解度小. 例如 “亚稳态” -CoS Ksp=4×10-20 “稳定态” -CoS Ksp=7.9×10-24,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,1 沉淀的类型 2 沉淀的形成过程,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,1 沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitate,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,几种类型沉淀的比较 特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 0.11m 0.020.1m 小于0.02m 结构 规则,紧密 疏松,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤 示例 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2O Ksp 1.1×10-5 3.2×10-10 1.9×10-10,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,2 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,* 晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶, 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀. * 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 *异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,* 分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示: 分散度 =K ×（CQ-S）/S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度； （CQ-S）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力； （CQ-S）/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。,6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,* 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。 * 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如 沉淀 临界值 （表5） BaSO4 1000 CaC2O4 ·H2O 31 AgCl 5.5,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,1 共沉淀 Coprecipitation 2 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,1 共沉淀 Coprecipitation * 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。 例如 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,* 共沉淀现象的分类 吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation 包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,* 吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不 完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素, 吸附原则：表面吸附是有选择性的。 （1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如 BaSO4）SO42-）Pb2+ （2）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优 先被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Ca2+ （Ca2+和Mg2+） BaSO4）Ba2+）NO3- （Cl-和NO3-） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Fe3+ （Fe3+和Na+）,6.4 影响沉淀纯度的主要因素, 吸附量与下列因素有关： （1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。 （2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。 （3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升 高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,* 包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,* 混晶或固溶体： 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。 共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,2 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形 成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物 质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随 后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随 放置的时间而加多。 例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2-,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,继沉淀与共沉淀现象的区别： （1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。 （2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。 （3）温度升高，继沉淀现象更为严重。 （4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,3 减少沉淀玷污的方法 （1）选择适当的分析步骤。 （2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。 （3）改变杂质的存在形式。 （4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表） （5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,6.4 影响沉淀纯度的主要因素,6.5 沉淀条件的选择,1 晶形沉淀的条件 2 无定形沉淀的条件 3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation,6.5 沉淀条件的选择,1 晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。 （1）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。 （2）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。 （3）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。 （4）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。,6.5 沉淀条件的选择,6.5 沉淀条件的选择,2 定形沉淀的条件 （1）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。 在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。 沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,6.5 沉淀条件的选择,（2）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。 例 测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。,6.5 沉淀条件的选择,3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O, Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。,6.5 沉淀条件的选择,（1） 控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH3 + CO2 （2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。 沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH3OH + SO42- + 2H+,6.5 沉淀条件的选择,（3）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。 （4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀生成碘酸高铈。 （5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。 丁二酮 + 羟胺 + Ni2+ 丁二酮肟镍晶状沉淀,6.6 有机沉淀剂,1 有机沉淀剂的特点 （1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。 （2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。 （3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。 （4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准 （5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。,6.6 有机沉淀剂,2 有机沉淀剂的分类 （1）生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如OH，COOH, SH, SO3H等；另外一个是碱性基团，如NH2, NH,N, CO, CS等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。,6.6 有机沉淀剂,6.6 有机沉淀剂,（2） 生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。 亲水基团：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2, -NH等； 疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。,6.6 有机沉淀剂,2 有机沉淀剂应用示例 （1）丁二酮肟：与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，与Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的络合物。 在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。 与Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。,6.6 有机沉淀剂,（2） 8-羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。,6.6 有机沉淀剂,（3）四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与K+,Rb+,Tl+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+,Tl+,Ag+的含量极微，故此试剂常用于K+的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,本 章 作 业,p210 1 4 a，d p211 6 b p212 17 ， 22 p213 29,