水分析第一章2ppt课件.ppt

1,水 分 析 化 学 Water Analytical Chemistry,主讲:李新宝,Tel: 13803710663 QQ:310378562 E-mail: lixinbaoncwu.edu.cn,2,教材,1.黄君礼编著.水分析化学.中国建筑工业出版社.2008年2月,第三版 2. 工科大学化学实验. 哈尔滨工业大学出版社, 2006.,3,讲授内容,第1章 概论 第2章 水分析测量的质量保证 第3章 酸碱滴定法 第4章 络合（配位）滴定法 第5章 沉淀滴定法 第6章 氧化还原滴定法 第7章 电化学分析法（电位法，电导法、极谱法） 第8章 吸收光谱法 第9章 色谱法（气相、液相、色谱-质谱法） 第10章 原子光谱法（原子吸收、原子发射）,4,教学要求与安排,1. 学时: 理论36h，实验20h ，期末考2h 2. 成绩评定: 期末70% ,实验技能20% ,作业10% 3. 答疑时间: 周二上午： 10.10-11.50 地点： 龙5201 4. 考试时间：（大约在）16周,5,主要参考书,1.水和废水监测分析方法.国家环保局编. 环境科学出版社. 2.水质分析大全.水质分析大全编写组编. 重庆科技出版社.,6,第一章 绪 论,1.1 课程概述-课程性质与任务 性质：研究水及其杂质的性质和测量方法以及水中污染物的组成、性质、含量和分析方法的一门学科。主要培养水质工程分析的技能。 作用：用于获取水环境污染治理与水资源规划、水资源评价的基础数据。 要求： 取样方法规范性；测量方法正确性；结果判断准确性 （国家标准，法律法规）,7,基本要求：, 掌握四大滴定方法(酸碱、配位、沉淀和氧化还滴定法)和主要的仪器分析方法(吸收光谱法、电位分析法、原子吸收法及色谱法等)的基本原理、基本知识、基本概念和基本技能。掌握水质分析的基本操作。 4个基本点： 基本概念，基本原理; 基本操作，基本技能。,8,课程学习目标,试样(水样)分析是一个获取信息、提供可靠数据的过程。 强化并树立准确的“量”的观念。培养严谨的科学态度。0.1, 0.10, 0.100 初步具备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案、数据评价能力；独立分析和解决水质工程中实际问题的能力。,9,课程特点：,水分析化学是一门从实践中来到实践中去的学科。以解决水中的实际问题为目的。 突出量的概念 是各种分析方法的集合： 每一种分析方法都存在一条相同或相似的内容主线： 原理仪器分析条件应用（计算）。 与实验密切相关。 在实验过程中用学过的理论知识解释实验现象。 体现知识的综合性应用 水分析化学是多学科知识综合运用的体现，涉及到无机化学、有机化学、高等数学、物理、电子学等各学科的知识。,10,一、水质分析方法概述 水分析方法多种多样,应根据水分析工作的目的、任务、对象等来选择方法。 水中污染物包括： 无机：金属离子Ca2+、Mg2+ 等； 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等； 有机：酚、农药、洗涤剂等。,1.2 水分析化学 分析方法分类,11,根据分析对象分 无机物分析，有机物分析，生物活性物质分析 根据分析对象含量的数量级分 常量（1%），微量（0.011） ，痕量（0.01%）， 分子水平 根据分析自动化程度 手工操作，仪器，自动，全自动，智能化仪器,二、水分析方法,12,1化学分析-借助化学反应 重量分析称重的办法（最古老的分析方法,要有称量形） 气化法,沉淀法, 电解法, 萃取法 用途：残渣分析(常量分析) 滴定分析借助化学反应 a.酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析) 用途：检验碱度、酸度,根据采用的分析原理分类：,13,b.络合滴定络合反应 M+Y MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+ 另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰 c.沉淀分析沉淀反应Ag+Cl- AgCl 用途：如测定水中Cl-等 d.氧化还原滴定氧化还原反应(特点：电子转移) 用途：测COD等有机污染指标 氧化还原反应也用于废水的化学处理: 如脱CN: CN-+ClO2 N2,14,a.吸收光谱法 用途：分析很多有机分子、无机离子 b.色谱法： 气相色谱-用途： 如氯仿测定 液相色谱 -用途：如多环芳烃测定 离子色谱- 用途：如阴离子测定 c.原子吸收法-用途：金属元素测定 d.电化学分析法-用途：pH值的测定,2.仪器分析,15,1.3、天然水及其水质,纯净的水是无色、无味、清澈、透明、无细菌、无病毒的水。但这类水必须经过处理才能达到。这类水质在自然界是很少的。自然界提供给人类的只是天然水。 天然水包括河流、湖泊、海洋、地下水（深层、浅层）、冰川、土壤、雨水等等。 天然水是一个复杂的体系，一般会含有程度不同的杂质。 水质是水及其杂质共同表现出的特性。 （综合特性）。,16,天然水中的杂质类型,溶解物质 盐类阳离子：Ca2+ 、Mg2+ 、Na+ 、K+ 、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+、 阴离子：HCO3-、SO42-、Cl-、CO32- 气体：O2 、CO2 、N2 、H2S 有机物：COD、BOD 、TOC 、 TOD 细菌(微生物） 污水？,17,按粒径分 悬浮物质(粒径：10-4mm) 胶体物质(粒径：10-410-6mm) 溶解物质(粒径：10-6mm) 按物质性质分： 无机物 有机物 微生物,18,水体自净,水体自净：水体中的微生物氧化分解有机物，使其浓度降低，水体得以净化。,19,几种常见的饮用水,纯净水：无细菌、无病毒、干净卫生，但是长期饮用会带走人体有用的微量元素，增加钙的流失，易产生疾病。 矿泉水：含多种矿物质和微量元素(Li、Sr、CO2等)，pH:78与人体液相吻合，有利于维持酸碱平衡，促进新陈代谢。 自来水：营养成分不如矿泉水，基本能满足人体所需，存放会使细菌增加。 自来水(当天烧开当天喝) 纯净水(长期饮用降低免疫力) 矿泉水(有条件不妨常喝),20,1.4 水质指标与水质标准,水质指标： 物理指标(特点：参数测定后水样不发生变化，不涉及化学反应)： 水温， 臭味(臭阈值) 色度 浊度 残渣 电导率 UVA254 氧化还原电位(ORP) 化学指标： pH值酸度和碱度硬度总盐量 有机污染物综合指标 a.高锰酸盐指数(Pi)，b.化学需氧量(COD) c.生物化学需氧量（BOD） d.总有机碳（TOC）e.总需氧量（TOD） 微生物学指标 细菌总数 大肠菌群游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl-二氧化氯 贾第鞭毛虫和隐孢子虫指标,21,一、物理指标,1.水温： 水的物理、化学性质与水温有密切关系。 a.影响水中溶解性气体的溶解度； b.影响水生物和微生物活动、化学和生物化学反 应速度； c.影响盐度、pH值等。 水的温度因水源地不同而有很大差异。 地下水（温度稳定）812； 地面 030。 水温测定：在现场进行。 常用的测量仪器有水温计、颠倒温度计和热敏电阻温度计。,22,2、 臭味与测定臭的方法,定性描述法 这种检验方法的要点是：取100mL水样于250mL锥形瓶中，检验人员依靠自己的嗅觉，分别在20和煮沸稍冷后闻其臭，用适当的词语描述其臭特征，并按下表划分的等级报告臭强度。,23,定量描述-臭阈值法,把水样用一系列无臭水稀释，闻出最低可辨别出臭气的水样。其浓度称为“臭阈浓度”，其稀释倍数称为“臭阈值”，即 检验操作要点：用水样(A)和无臭水(B)在锥形瓶中配制水样稀释系列（稀释倍数不要让检验人员知道），在水浴上加热至60±1；检验人员取出锥形瓶，振荡23次，去塞，闻其臭气，与无臭水比较，确定刚好闻出臭气的那个稀释样，根据其水样体积(A)和无臭水体积(B)计算臭阈值。,24,注意,为了尽量排除主观因素（嗅觉敏感差异），往往选N个检验人员（一般5名以上） 嗅觉迟钝者不能入选。在检验前，必须避免外来气味的刺激。 一般用自来水通过颗粒活性炭制取无臭水。,25,3、颜色,颜色是反映水体外观的指标之一。 表色-没有去除悬浮物的水所具有的颜色。 真色-是指去除悬浮物后水的颜色。 颜色的测定：铂钴标准比色法、稀释倍数法、分光光度法,26,铂-钴标准比色法,用氯铂酸钾与氯化钴配制标准色列。规定：每升水中含1mg铂（相当于2.492mg氯铂酸钾）和0.5mg钴 (相当于2mg六水合氯化钴()所具有的颜色为1度，作为标准色度单位。 标准色列的配制 向50ml比色管中加入0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、6.00及7.00ml铂钴标准溶液，用水稀释至标线，混匀。各管的色度依次为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60和70度。密塞保存。 再与水样进行目视比色（或分光光度法）确定水样的色度。,27,4、残渣(residue ),残渣是反映水体外观的指标。 总残渣：把适量水样或废水样放在称至恒重的蒸发皿中，先在蒸汽浴或水浴上蒸干，再移入103-105烘箱内烘至恒重，蒸发皿所增加的重量即为总残渣。计算式如下： 式中：A总残渣和蒸发皿共重（g） B蒸发皿重（g）； V水样体积（mL）。,28,可滤残渣和不可滤残渣 可滤残渣：是指将过滤后的水样（滤液）放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重（蒸发皿）所增加的重量。是表征水中溶解性物质含量的指标。 不可滤残渣：水样经过滤后留在过滤器上的固体物质，于103-105烘至恒重得到的物质量。它包括不溶于水的泥砂、各种污染物、微生物及难溶无机物等。是表征水中不溶性物质含量的指标。 不可滤残渣=总残渣-可滤残渣 （不可滤残渣实际上是悬浮物，SS）,29,挥发性残渣和固定性残渣 挥发性残渣：水样测定总残渣后，把总残渣在600灼烧30分钟，冷却后用2mL蒸馏水润湿残渣，于103-105烘至恒重，所减少的重量即为挥发性残渣。又称总灼烧残渣 留下来的物质的量为固定性残渣。 挥发性残渣=总残渣-固定性残渣,30,可沉降物,又称可沉降固体（放置一定时间 可自然沉降）。 体积法：用特制的英霍夫锥 形管量取一定体积的水样， 静置1小时后，量取下部沉淀 层体积，二者之比即为可沉降 物的量。单位mL/L,31, 不可滤残渣C1=不可沉降物C2+ 可沉降物 可沉降物(mg/L)=C1-C2 不可沉降物浓度C2测定:将水样在 玻璃容器中静置1小时后，在沉降面 与液面中点以上，虹吸取样，按不 可滤残渣的求取方法求得C2 （通过不可沉降物浓度求可沉降物浓度),重量法测可沉降物,32,5、浊度(Turbidity),浊度与透明度相反，是表现水中悬浮物及胶体状态的杂质，引起水的浑浊程度。 浊度是判断天然水和饮用水是否受到污染的一项重要指标之一，是水中杂质对光线透过时所发生的阻碍程度，是水样光学性质的反映（从光的角度）。 我国规定饮用水浊度不超过1NTU(散射浊度单位),33,浊度单位,浊度单位，是以硫酸肼NH2NH2.H2SO4与六次甲基四胺（CH2 ）6N4生成的白色高分子聚合物（Formazin，福尔马肼）悬浊液为标准，并规定1.25mg硫酸肼/L与12.5mg六次甲基四胺/L所形成的福尔马肼悬浊液的浊度为1NTU（Nephelometric Turbidity Units，散射浊度单位,由浊度计测定） 或称之为1FTU（Formazin Turbidity Units，福尔马肼浊度单位，分光光度法测定） 我国规定饮用水浊度不超过1NTU.,34,浊度的测定方法,测定浊度的方法有分光光度法、 目视比浊法、浊度计法等。 分光光度法、目视比浊法需要用硫酸肼、六次甲基四胺及无浊度水配制浊度贮备液、和系列浊度标准溶液。 目视比浊法为直接比较； 分光光度法需要绘制吸光度浊度标准曲线。由水样的吸光度在标准曲线上查出相应浊度。 浊度计是依据浑浊液对光进行散射或透射的原理制成的测定水体浊度的专用仪器，一般用于水体浊度的连续自动测定。,35,6、电导率(conductivity ),水的电导率与其所含无机酸、碱、盐的量有一定关系。因此，该指标常用于推测水中离子的总浓度或含盐量。不同类型的水有不同的电导率。 不同水质的电导率 超纯水0.10S/cm； 新鲜蒸馏水 0.5-2S/cm， 新鲜蒸馏水（放置一段时间）2-4S/cm 天然水 50-500S/cm 矿化水可达500-1000S/cm； 工业废水（含酸、碱、盐）10000S/cm； 海水的电导率30000S/cm,36,7、UV254,水中有许多可以强烈吸收紫外线的有机物，如腐殖质、木质素、鞣酸、不饱和烃和各种芳香族化合物，由于含有双键，在200400nm区都有强烈吸收光谱，尤其在220260nm处有强烈的吸收峰，尤为灵敏。 有人提出用紫外光测定水中溶解性有机物，使用波长为253.7nm，作为评价水中有机污染物的指标。吸光度的大小能够间接反映水中有机污染的程度。 普通无机盐类（除了过渡金属离子）在250nm以上都无明显吸收。,37,8、氧化还原电位,对一个水体来说，由于组成复杂，往往存在多种氧化还原电对，构成复杂的氧化还原体系，而其氧化还原电位是多种氧化物质与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。这一指标能够帮助了解水体的电化学特征，分析水体的性质，是一项综合性指标。尤其是在脱氮除磷中作为指导参数。 水体的氧化还原电位必须在现场测定。常用毫伏计或pH计。,(oxidation-reduction potential),38,二、微生物学指标 （Microorganism Index,1.细菌总数(Total bacterial count) 水质参数之一，单位体积水中的细菌总量。 其检验方法是:在玻璃平皿内, 在加热液化的营养琼脂培养基上接种一毫升水样或稀释水样，冷却凝固后在37°C培养24小时，培养基上的细菌菌落数或乘以水样的稀释倍数即为细菌总数。 2006年中国颁布的生活饮用水水质标准规定每毫升水的细菌总数不得超过100个CFU（Colony Forming Units,菌落形成单位),39,2.大肠菌群（Coliform Group）,大肠菌群是作为粪便污染指标菌提出来的, 用于判断水中有否粪便污染。 用大肠菌群作为水质的指示菌的原因有：在人粪中大量存在,因此在被人粪所污染的水体中容易测到;检验方法比较简便；对氯的抵抗力相似于致病的肠道细菌。可以认为：消灭了大肠菌群，致病肠道细菌也已消灭，水可供饮用。 2006年中国颁布的生活饮用水水质标准规定，每升水中大肠菌群不得检出。 如果检出，要继续检测大肠埃希氏菌和耐热大肠菌群,40,3游离性余氯 （free residual chlorine）,又称有效余氯。将氯或氯化合物投入水或废水中以直接产生或通过破坏氨或某些有机含氮化合物来产生游离性氯（Cl2/HOCl/OCl-）。 Cl2+H2O =HOCl +H+Cl- HOCl = H+OCl- 我国生活饮用水卫生标准规定，加氯接触不得低于30min，水中游离余氯不低于0.3mg/L；对于集中式给水系统，除出厂水应符合上述要求外，管网末梢水不应低于0.05mg/L。,41,4、二氧化氯(ClO2), 二氧化氯(ClO2)是目前国际上公认的性能优良、效果最好的杀菌剂、食品保鲜剂，能有效减少食源性疾病，被联合国卫生组织(WHO)列为A1级安全消毒剂。除对一般细菌有杀死作用外，对芽孢、病毒、藻类、真菌等均有较好的杀灭作用。同时杀菌过程不产生有害物质，具有高度的安全性。 2006年中国颁布的生活饮用水水质标准规定，加二氧化氯不得低于30min，水中二氧化氯不低于0.8mg/L；集中式给水除出厂供水管网末梢水不应低于0.02mg/L。,42,5、贾第鞭毛虫和隐孢子虫指标,贾第鞭毛虫和隐孢子虫是水源中普遍存在的寄生原生动物,其高致病性。严重威胁着水质安全，我国2006版标准增加了两项指标。 贾第鞭毛虫（简称贾第虫）是导致腹泻的病原体，寄生在人和某些哺乳动物的小肠内，是一种很普遍的肠道寄生虫,全世界有2亿人感染,药物治疗对人体有副作用,且易产生耐药性。 隐孢子原虫是一种人兽共患的寄生虫病。在人小肠粘膜上皮表面发育，临床以急慢性腹泻为主要症状，具有感染性。 2006年中国颁布的生活饮用水水质标准规定贾第鞭毛虫和隐孢子虫指标小于1个/10L,43,三、水质标准中的化学指标,pH值酸度和碱度硬度总盐量 有机污染物综合指标 高锰酸盐指数(permanganate index，Pi) ： 溶解氧（Dissolved oxygen ,DO ） 化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)： 生物化学需氧量（BioChemnical Oxygen Demand .BOD ） 总需氧量（Total Oxygen Demand ,TOD) 总有机碳（Total Organic Carbon, TOC),44,1pH值 pH=-lgH+,pH值是水溶液最重要的理化参数之一。是水中氢离子活度倒数的对数值（氢离子活度的负对数值）。 表示为： pH-lgH+ 凡涉及化学变化以及生产过程都与pH值有关，因此，在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。 一般天然的水的PH值多在中性或略碱性范围，但受工业废水、矿物废水污染，其PH值范围可能相差很大。 PH值会影响生物的生长、物质的沉淀与溶解、废水的处理等。,45,2.酸度和碱度,酸度和碱度是衡量水体变化的重要指标，它们也是水的综合性特征指标。 酸度-给出质子物质的总量 酸度是水中所有能与强碱发生中和作用的物质的总量，主要来自水样中存在的强酸、弱酸和强酸弱碱盐等物质。 表示方法：在水中，由于溶质的离解或水解而产生氢离子，它们与碱标准溶液作用至一定值所消耗的碱量，称为酸度。,46,碱度,碱度能接受质子的物质的总量。是指水中含有能与强酸发生中和作用的物质的总量。 碱度主要来自水样中存在的碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物。碱度可用盐酸标准溶液进行滴定，其反应为： OH-+H+=H2O CO32- +H+=HCO3- HCO3- +H+=H2O+CO2 表示方法： 碱度用滴定消耗的盐酸来计量。,47,3.硬度（Hardness）,硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量。 暂时硬度：一些可溶性的碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀。 永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成。 硬水: 暂时硬水：是指含碳酸氢钙，碳酸氢镁较多的水叫暂时硬水，这种水被煮沸后，可溶性钙、镁盐就变成碳酸盐。 永久硬水：含硫酸钙、硫酸镁较多的水叫永久硬水，这种水煮沸时，所含盐不能析出，海水就是永久硬水。,48,硬度表示法,硬度单位通用mmol/L 表示 也可以把Ca2+、Mg2+离子的总量折算成CaCO3或CaO的克数来表示 换算方法： 1mmol/L硬度 =56.1mg CaO/L（德国度）=100.1mg CaCO3 /L（法国度） 1德国度=10 mgCaO/L 1法国度=10 mg CaCO3 /L 所以 1mmol/L硬度 =5.61德国度=10法国度 由此把水的软、硬程度分为许多“度”，统称为硬度 德国分类法把水分类为030度,49,4、总盐量（Total Salinty）,总盐量-水中各种盐类的总和。即水中全部阴、阳离子总量。 总盐量有时称为矿化度（Mineralization Rate） 矿化度是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水评价的主要指标之一。 矿化度指标一般只用于天然水（高矿化度水所含主要离子:Ca2+, Mg2+, Na+, HCO3-, Cl-,SO42-）。对无污染的水样，测得的矿化度值与该水样在103-105时烘干的总可滤残渣量值相近。 总盐量与总可滤残渣的关系 总盐量=总可滤残渣+（1/2）HCO3-（煮沸时损失大约一半）,50,5、有机污染物综合指标,(1)高锰酸盐指数(permanganate index，Pi) 高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。 定义为：在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。（mgO2/L）,51,(2)溶解氧DO（Dissolved oxygen）,溶解氧-空气中的氧溶解在水中成为溶解氧。水中的溶解氧的含量与空气中氧的分压、水的温度都有密切关系：随温度升高而降低，随压力升高而升高；与水层深度成反比。 在20、100kPa下，纯水里大约溶解氧9mgL。 有些有机化合物在好氧菌作用下发生生物降解，要消耗水里的溶解氧。如果有机物以碳来计算，根据C+O2=CO2可知，每12g碳要消耗32g氧气。当水中的溶解氧值降到5mgL时，一些鱼类的呼吸就发生困难。,52,(3)化学需氧量 （Chemical Oxygen Demand，CODCr）, 用强氧化剂（我国规定用重铬酸钾），在酸性条件下，将有机物氧化成CO2与水所消耗的氧量来表示水中有机物的多少，称为化学耗氧量。 化学需氧量COD单位以O2mg/L计,53,(4)生化需氧量 （BioChemnical Oxygen Demand，BOD）,水中有机污染物被好氧微生物分解时所需的氧量称为生化需氧量。它反映了在有氧条件下水中可生物降解的有机物的量。 如果在20下，生化培养5天，测得的 BOD量称为BOD5。 生化需氧量单位以O2mg/L计,54,(5)总需氧量TOD （Total Oxygen Demand）, TOD是总需氧量，指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量。 TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2、H2O、NO、SO2所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但各值之间没有固定的相关关系。 总需氧量的结果以mgO2/L表示。,55,(6)总有机碳TOC （Total Organic Carbon）,水中的有机物质的含量，以有机物中的主要元素碳的量来表示，称为总有机碳。 TOC的测定类似于TOD的测定。在950的高温下，使水样中的有机物气化燃烧，生成CO2，通过红外线分析仪，测定其生成的CO2之量，即可知总有机碳量。TOC可较全面反映饮用水中有机物微污染程度。 TOC的单位为mgC/L,56,水质标准：国家或部颁标准,GB57492006生活饮用水卫生标准 GB89781996 污水综合排放标准 GB38382002地表水环境质量标准 GB1484893地下水质量标准 GB 30971997 海水水质标准 GB189182002城镇污水处理厂污染物排放标准 GB/T189202002 城市污水再生利用城市杂用水水质标准 渔业水质标准、农业灌溉水质标准、污水排入城市下水道水质标准生活杂用水水质标准城市污水再生利用 景观环境用水水质,57,58,59,60,61,第2章 水分析测量的质量保证,2.1 水样的采集、保存和预处理 2.2 水分析误差及其表达方法 2.3 纯水和特殊要求的水 2.4分析测量的质量评价方法 2.5数据处理 2.6 标准溶液和物质的量浓度,62,2.1 水样的采集、保存、预处理,一、水样的采集 （一）采样前的准备-取样点选取、采样器、盛水容器、交通工具（船只）等。 取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出、水口。 取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样 容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）,63,（二）采样方法和采样器,自来水或抽水设备中的水 采集这些水样时，应先放水几分钟，使积留在管中的杂质及陈旧水排出，然后再取样。 表层水-常用采样器,溶解氧采水器 一定深度的水-急流采水器 泉水、井水 抽汲后进行，要保证水样能代表地下水源。,64,（三）水样采集的类型,瞬时水样 是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。 混合水样 多数情况下，所谓混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样混合后得到的样品，有时用“时间混合样”的名称与其它混合样区别。 综合水样 是指把从不同采样点、同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品。,65,（四）水样的运输,水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理、化学和生物学的变化而影响分析结果的正确性。 运输时需注意四点： 1）塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口； 2）避免因震动、碰撞而损失或玷污。因此最好将样瓶装箱，用泡沫、 塑料或纸条挤紧； 3）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样瓶置于其中； 4）冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。,66,二、水样的保存,意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度。 地表水现场测定项目有：pH值、色度、水温、浊度、透明度、电导率和溶解氧。对不能现场测定项目需要保存。 保存容器 选性能稳定，不易吸附预测组分，杂质含量低的材料制成的容器。 保存时间 即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。 清洁水样：72h ；轻污染水样：48h；严重污染水样：12h。 保存措施 1、选择适当材料的容器。 2、控制溶液的PH值。（加酸调pH 2，个别指标加NaOH） 3、加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化作用 4、冷藏或冷冻，以降低细菌活性和化学反应速度。,67,三、水样的预处理 (水样的分离技术),除了检测水样的常规参数外，对需测定重金属或有机物的水样，大多数样品需要进行适当的预处理。 预处理目的：使欲测组分达到测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。 可以说，样品预处理是环境分析中不可或缺的重要步骤，有时甚至视整个检测过程的关键。 预处理方法有过滤、蒸馏、浓缩富集或稀释、萃取，消解：以分离水中的有机物。,68,水样消解,水样消解-是在测定含有机物水样中的无机元素（比如N、P）时，需进行消解处理，目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态欲测元素氧化成单一高价态，或转变成易于分离的无机化合物。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。 各种消解方法： 湿式消解法 利用各种酸或碱进行消解 干灰化法（干式分解法、高温分解法）、氧瓶燃烧法,69,富集与分离,当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时，必须进行富集或浓缩； 当有共存干扰组分时，就必须采取分离或掩蔽措施。富集与分离往往不可分割，同时进行。 常用的方法有过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。,70,2.2 水分析误差及其表达方法,定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中，误差（error）是客观存在的。,71,一、误差的来源与分类,1.系统误差 系统误差又称可测误差，是由某种固定（仪器、方法、生理上或习惯上）的原因引起的误差。根据系统误差产生的具体原因，把系统误差分为： 仪器误差：由仪器本身不准确造成的。 方法误差：是由分析方法本身不够完善或有缺 陷而造成的， 主观误差（或操作误差）由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的， 试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。,72,系统误差的特点,系统误差的突出特点是： A、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统总是偏高或偏低。 B、重现性：当重复测定时，它会重复出现。 C、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。,73,2.偶然误差,偶然误差（或称随机误差，未定误差）它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。 如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等（如天平和滴定管最后一位读数的不确定性）。 偶然误差的特点： 大小和方向都不固定，也无法测量或校正。误差大小服从统计规律。,74,3.过失误差,由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差”。 如： 器皿不洁净， 丢损试液，加错试剂， 看错砝码、记录或计算错误等。 -重做！ （试验所得结果称为空白值）。,75,误差与准确度,真值（xT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 理论真值 平均值: 误差:测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E) 绝对误差:测量值与真值(xT)之差。 E = x -x 相对误差Er =（E/x）×100% 准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。误差越小，准确度越高。,76,例1,用分析天平称同一个样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的Er%？ 解：第一份试样: Er=（0.0002/0.2034）×100%=0.1% 第二份试样: Er =（0.0002/0.0020）×100%=10% 因此用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。 结论？,77,偏差与精密度,偏差：表示一组数据中个别测量值与平均值之间的差值。 绝对偏差 相对偏差,78,偏差与精密度,平均偏差 相对平均偏差,79,精密度及表示方法,精密度：表示用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度（或者说相一致的程度）。一组分析结果的精密度可以用偏差来表示。偏差越小，分析结果的精密度越高。 其他几种精密度的表示方法： 平行性（Replicability）指两个或多个平行样测定结果的符合程度。 重复性（Repeatability）同一分析人员,在相同条件下多次测定结果的精密度 再现性（Reproducibility）不同分析人员,或不同实验室之间在各自的条件下（不同条件下）用相同的方法多次测定结果的精密度 极差：衡量一组数据的分散性。,80,标准偏差和相对标准偏差,在数理统计方法处理数据时，常用标准偏差反映一组平行测定数据的精密度。 标准偏差（）： 样本标准偏差,81,标准偏差和相对标准偏差,相对标准偏差（relative standard deviatoin，S. RD） 相对标准偏差表示：标准偏差S.在平均值中所占的百分数。又称变异系数。用CV（%）表示,82,准确度与精密度之间的关系,准确度是指测定值和真实值的符合程度，用误差的大小来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差都有关，它反映了测定的正确性。 精密度则是指一系列平行测定数据相互间符合的程度，用偏差大小来衡量。偏差的大小仅与随机误差有关，而与系统误差无关。因此，偏差的大小不能反映测定值与真实值之间相符合的程度，它反映的只是测定的再现性。,83,例：甲、乙、丙、丁四人分析同一标准铁试样中铁的含量的结果,84,结论,精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。 显然： 精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件。,85,提高分析结果准确度的途径,（一）选择合适的分析方法 （二）减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g 以上。 滴定管读数常有±0.0l ml 的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 ml 的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 ml 以上，最好使体积在25 ml 左右，一般在20至30ml 之间。 微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级（进行称量）。 （三）消除系统误差,86,系统误差的减免办法,采用方法的原因: 如：溶解损失、终点误差 用其他方法校正 使用仪器的原因: 刻度不准、砝码磨损（未经校正的砝码或仪器）。 校准(绝对、相对) 操作原因:如颜色观察差别 -内检与外检 试剂原因: 不纯 空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入,87,重 做 !,例：指示剂的选择,2.随机误差 (偶然误差) 不可避免，服从统计规律。,3.过失误差 由粗心大意引起, 可以避免。,88,频率密度直方图和频率密度多边形,89,2.3 纯水和特殊要求的水,按化学试剂的分类方法，分为: 一级水、二级水、三级水等等。 对金属离子有特殊要求的水 无氨水、无氯水、无砷水、无铅水等。 酸性水？ pH=23,90,2.4 分析测量的质量评价方法 -质量控制图,编制控制图的基本假设是:若以一个控制样品，在受控的条件下进行分析,累积一定数据，符合正态分布，达到一定的精密度和准确度水平后，希望保持这个水平，在以后的经常分析过程中,对每个样品的分析结果，编入控制图中一起分析，由此推断样品的分析质量。这就是编制质量控制图的基本目的。,91,质量控制图的基本组成,中心线即预期值（希望达到最佳值）； 上、下控制限实测值的可接受范围； 上、下警告线中心线与上、下控制限之间，上、下控制限附近； 辅助线上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。,92,质量控制图,93,2.5 数据处理,通过对水样的测定，我们会得到一组平行测定的数据。这些是原始数据。 1在这些数据中，每一个测量数据是不是有效 数字？ 2从统计学上讲 异常值（极端值）的取舍 是置信度问题：怎么通过测量值估算真值可能存在的范围； 显著性检验 3.回归分析，曲线拟合,94,是置信度问题：正态分布曲线 N(,),特点: 极大值在 x = 处. 拐点在 x = ± 处. 于x = 对称. 4. x 轴为渐近线.,y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值 x-: 随机误差 : 总体标准差,95,随机误差的规律,定性： 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等.,定量：某段曲线下的面积则为概率.,96,97,标准正态分布曲线 N (0,1),98,正态分布的概率密度函数的图象就是正态分布曲线，由该曲线得出随机误差的特点是：,单峰性- 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小。 有界性- 绝对值很大的误差出现的概率极小。 对称性- 绝对值相等的正负误差出现的概率相等。,99,曲线下面积,正态分布概率积分表,y,100,随机误差的区间概率,101,一 . t 分布曲线,当测量次数不多时，总体标准偏差是不知道的。可以用样本标准偏差s来估计数据的分散情况。用s代替，必然会引起正态分布的偏离，这是可用t分布图来处理 t定义为,102,t 的定义,y (概率密度),103,由图可见，,t 分布曲线与正态分布曲线相似，只是 t 分布曲线随自由度f（f= n-1）而改变。当 f趋近无穷时， t 分布就趋近正态分布。,104,与正态分布曲线一样，t 分布曲线下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随机误差出现的概率。不同的是t 分布曲线形状不仅随t值而改变，还与自由度f有关。 不同f 值所对应的t值已经计算出来。称为t分布值表.用时可以查得。,例如： t0.