无机化学 -配位化合物与配位平衡b.ppt

二、晶体场理论 http:/www.2345.com/?kdanxifeng,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。,二、晶体场理论(续),（一）要点 （1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们 受到周围非球形对称的配位负电场的作用 时，d轨道因与配体间发生电性排斥作用 ，各d轨道电子能量普遍升高，且发生 能级分裂，此现象称为配位场效应；,八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),（1）八面体场 (教材P.245图10-4a) 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg ，t2g 轨道的能量为E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）,-0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,自由离子 配体场中d轨道 八面体配体场 平均能量 d轨道能级分裂,分裂能：,o = Eeg Et2g = 10 Dq,d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续),( 2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq,八面体(右2)、四面体(右3) 、正方形(右1) 晶体场中5个d轨道能级分裂情况,二、晶体场理论(续),（一）要点 （3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多， 主量子数越大，分裂能越大，对同一中心离 子的分裂能随配位不同而异； （4）当电子成对能“P”大于分裂能“”时，电 子尽量不成对，形成高自旋；如P小于 时，电子尽量成对，形成低自旋； （5）大，配离子稳定，所以强场配体配合物 稳定性大。,二、晶体场理论(续),3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,影响分裂能大小的因素,1. 配体性质: 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： 弱场 I- P，强场，d 电子低自旋排列； P， 弱场，d 电子高自旋排列.,影响分裂能大小的因素(续),2. 中心离子：电荷，半径， 同一几何构型配合物的 : 八面体场o 第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%) 第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),正八面体配合物ML6的o (cm-1),正八面体配合物ML6的o (cm-1) (续) 1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1,金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),（二）应用晶体场理论说明配合物的 稳定性，磁性和颜色,例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体， o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- : o P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: 晶体场稳定化能（CFSE） CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,在八面体场中中心离子 d 电子排布 （参阅教材p.248 表10-9 和表10-10）,FeF63- o P ,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2 E ,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 (续),Fe(CN6)3- : o P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- FeF63- 顺磁性 Fe(CN6)3- FeF63-,在八面体场中中心离子 d 电子排布 （参阅教材p.248 表10-9 和表10-10）,Fe(CN6)3- o P ,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E ,d4 d7 构型中心离子在 八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （请自行计算CFSE，并思考： d 1 d 3， d 8 d 10电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）,2 解释配合物的颜色,物质为什么会有 颜色？,可见光谱,CuSO4 水溶液,NiSO4 水溶液,物质对可见光全吸收黑色； 完全不吸收白色； 各种波长均吸收部分灰色； 吸收特定波长的光显示互补色,能量高, 越大，吸收能量越高的光，颜色红移,（三）晶体场理论缺陷,静电模型：未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释 ！,杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 FeF63- 稳定性 低, 外轨sp 3d 2杂化 低, |CFSE| 小 磁 性* 外轨, n = 5 弱场高自旋, n = 5 3d 5 (每个d 轨道各1电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言 Fe(CN)63-稳定性 高, 内轨d 2sp 3杂化 高, |CFSE| 大 磁 性 内轨, n = 1 强场低自旋, n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言 磁 性*: m = n (n + 2)1/2 B.M.,10.4 配位平衡,一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K稳1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳4 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳), 4 = K稳1K稳2K稳3K稳4 = 2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。 只有L Mn+, 且n很大的情况下， 总反应式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1 总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度。,二、配位平衡的移动,Mn+ + x L- = MLx (x-n)- 加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。 与配位平衡有关的多重平衡 : （一）配位平衡酸碱平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq) 总反应: Al3+ + 6 HF + 6F- = AlF63- + 6 H+ + 6 F- K 6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 10-4)6 Al3+ + 6 F- = AlF63- 6 = 5.011019 (6 = K稳) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重平衡原理),Al3+ + 6 HF = AlF63- + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反应：,H+ ，总反应平衡左移， AlF63-离解； OH- ，总反应平衡右移， AlF63-生成.,例10-1. 将AgNO3溶液 (10.0 cm3, 0.20 mol·dm-3)与氨水(10.0 cm3, 1.0 mol·dm-3)混合, 计算溶液中Ag+. 已知Kf Ag(NH3)2+ = 1.1 107,解 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 起始浓度 0.10 0.50 平衡浓度 x 0.50-20.10 0.10,NH3Ag+ Kf 很大,(二) 配位平衡沉溶平衡共存,Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s),(二) 配位平衡沉溶平衡共存 (续),例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存 配合物转化 例1. Pb2+ Ca(EDTA)2- = Ca2+ + Pb(EDTA)2- K 分析：总反应是以下两反应相加： Pb2+ (EDTA)4- = Pb(EDTA)2- Ca(EDTA)2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳Pb(EDTA) 2- /K稳Ca(EDTA) 2- = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向. 用于解除Pb2+中毒。,（四）2个配位平衡共存配合物转化 (续),例2. 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳(FeF3 ) / K稳(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108,（五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡 例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2- (aq)中，是否生成AgCl沉淀? 解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN- K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka-2(HCN) Ksp-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107 正反应单向，生成AgCl,10.5 配位化合物的应用,无机材料的提取, 分离和制备. 分析化学方面的应用. 催化反应中的应用. 生物化学,10.5.1 无机材料的提取, 分离和制备,从矿砂提取Au. 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH- Zn + 2Au(CN)2- = 2Au + Zn(CN)42- 制备高纯度的金属镍.,10.5.2 分析化学方面的应用,铜的特征试剂 8-羟基喹啉 EDTA,10.5.3 催化反应中的应用,常温常压下, 乙烯氧化成乙醛. C2H4 + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl,10.5.4 生物化学,已知的1000多种生物酶中, 约有1/3是复杂的金属离子配合物. 叶绿素-镁卟啉. 血红素-铁卟啉. 固蛋酶-铁,钼蛋白.,血红蛋白中的血色素基团,蚯蚓血红蛋白输运氧,本 章 小 结,一. 配合物的定义、组成、种类、中文命名法 二. 配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构） 三. 配合物中的化学键理论 (下页续) 1价键（VB）理论（含杂化轨道理论） 2晶体场理论 四. 配位平衡以及有关计算 K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 K不稳 = 1 / K稳,本 章 小 结 (续) 熟记: 原子和离子的价电子构型,IIIB IVB VB VIB VIIB VIII Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2 Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d 5 3d 6,第10章作业（不交）,教材P.259 263: 6, 17, 20, 27 (加:计算CFSE), 40,