无机非金属---第三章 气态参与反应的制备技术.ppt

第三章 气态参与反应的制备技术,§3.1 固体表面反应,固-气反应的基础， 德国化学家因在固体表面化学领域贡献获2007年诺贝尔化学奖 一 金属的初期氧化 与厚氧化膜中反应物扩散所支配的氧化反应速度不同。,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。,1氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜，再逐渐变厚成为常见的氧化膜。 2氧化的抛物线法则，扩散支配，氧的扩散。 3氧化初期： （1）表面吸附的氧在金属界面夺取电子而带有负电荷； （2）量子隧道效应。在更薄的氧化膜情况下，则金属电子根据量子隧道效应通过氧化层与氧结合，形成电场，电子流或离子流影响薄膜生长速度。,金属表面上的膜,膜具有保护性的条件,表面膜的破坏,氧化膜生长的实验规律,金属表面上的膜,膜具有保护的条件 体积条件(P-B比，pilling-bedworth ratio) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。,反映氧化物膜中的应力状况。 P-B比在l2之间的金属，其表面氧化物膜中产生一定程度的压应力，膜比较致密，金属抗氧化性强。 P-B比小于1或大于2时，氧化物膜中产生张应力或过大的压应力，容易造成膜破裂，金属抗氧化性低。,铝阳极氧化及其应用概述,铝阳极氧化技术是用铝金属制件作阳极,在电解作用下铝金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。 初期应用 表面改性耐磨性、耐蚀性、电气绝缘性,表面色泽美观。 近期应用 精密分离膜：耐热、可调孔径、规整 AAO模板：制作纳米功能材料,初期应用,耐磨耐腐蚀材料,建筑装饰材料,电绝缘材料,铝阳极氧化的一般原理,阳极：铝或铝合金制品 阴极：在电解溶液中化学稳定性高的材料 铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。 在阴极上 在阳极上,二固体的高温表面蒸发 1金属和有机低分子，按原有成分蒸发。 2无机非金属材料的蒸发：一般与原固有的化学式不同， 固体的蒸发化学反应方程式一般可写为：,3. 平衡蒸发速度：最大蒸发速度。 （1）固体裸露在真空时，其周围不能呈现平衡蒸气压，不满足平衡条件 （2）固相和气相（蒸气压p，蒸发分子的质量m，分子量M）达到平衡时，可以得到平衡蒸发速度，为最大蒸发速度。 （3）当周围条件（气氛和周围的其它固体）和固体表面条件（表面结构、表面反应等）不同时，蒸发速度将发生变化，存在一个蒸发系数，即相对于平衡蒸发速度的比率。,4 多成分固体蒸发： 易蒸发成分固体表面组成变化蒸发速度变化 致密表面层，如果由于第一成分的蒸发，导致残留表面的第二成分形成致密表面层，第一成分为了继续蒸发就必须以扩散过程通过第二成分形成的表面生成层，则蒸发速度将降低，这时扩散过程支配蒸发过程 非致密表面层：如果第二成分形成不致密的表面层，则仍然是蒸发支配反应速度。,5 玻璃的蒸发 苏打体系玻璃：首先发生Na2O的蒸发然后CaO的蒸发SiO2的蒸发 硼硅酸盐玻璃：Na2ONaBO2B2O3 铅玻璃中PbO优先蒸发,6固溶体结晶的蒸发。 固溶有520mol%CaO的ZrO2（稳定化的ZrO2）在19002100加热时CaO优先蒸发。 在Al2O3-Cr2O3体系中，如果Cr2O3浓度1mol%时（红宝石），Al2O3和Cr2O3同时蒸发，蒸发后出现与原材料相同的表面，蒸发速度不受时间影响， 当Cr2O3浓度10mol%时，则只有Cr2O3的大量蒸发。,蒸发速度的影响 周围条件（气氛和周围固体等）和 固体表面条件（表面结构、表面反应）。,蒸发的实例 1. 工业污染 各种高温操作中的蒸发成分与烟一起从烟筒排出，引起环境污染 这种高温蒸发成分包括：陶瓷烧结原料、玻璃融化时的重金属氧化物 2.影响高温设备的寿命： 碱金属蒸汽能够损伤炼铁高炉、玻璃炉和焙烧炉的耐火材料。 3蒸发现象的积极利用 真空熔融、真空退火、制备薄膜，以及用化学传输制备单晶和晶须，稀土元素的提纯,§3.2 化学传输反应,一 化学传输的定义和例子 通过气相生长可得到薄膜、单晶和各种高纯物质，气相生长已成为重要的固体合成方法。 1 定义：化学传输反应是指固体或液体A与气体B反应生成新的气体C，气体C被移动至别处发生逆反应而再析出A的过程。,2 例子 (a)反应前 (b)反应中 Fe2O3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H2O(g),HCl,Fe2O3(S) Fe2O3(S) Fe2O3(S)（g） FeCl3, H2O T2 T1,HCl,在石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后，导入HCl气体进行封闭。 加热石英管，形成温度梯度T1T2，装Fe2O3石英管的一端温度为T2， 在T2处HCl和Fe2O3反应生成FeCl3H2O，生成物向T1处扩散移动， 在T1处化学反应向左边进行，析出Fe2O3的固体附着在石英管上，并放出HCl气体，HCl气体向T2方向扩散，重复其与固体的反应。,HCl,HCl,T2 T1,石英管 Fe2O3固体 抽真空 充入HCl气体 密封 加热 T2T1 FeCl3, H2O向T1移动 T1处发生逆反应，析出固体 HCl气体向T2扩散 继续反应。 气体之所以能够扩散的原因在于温度的梯度，温度梯度造成反应平衡常数的区别，产生气体分压差。,二 化学传输过程 1 化学传输反应的基本过程 （1）原始物质与气体的反应 （2）气体扩散 （3）逆反应的固体生成,2化学传输反应的控制因素 根据条件不同，控制因素不同 A总压力小：气体扩散速度快，（1）（3）慢， 假如管中气体总压力小于10-2atm时，气体扩散速度快，原始物质与气体的反应和逆反应固体的生成化学反应速度慢，这时化学反应速度成为传输反应速度的支配因素； B总压力高：如果管中气体总压力大于10-2atm时，气体扩散速度比化学反应速度慢，这时气体扩散速度成为传输反应速度的支配因素。,三 化学传输反应的物理化学 1化学传输物理化学的基本点 （1）化学平衡 （2）化学反应 理论上：固体和气体反应快，常处于平衡 （3）气体扩散 T1, T2 P 进行扩散,2扩散传输速度 在反应式 A(s) + bB(g) =c C(g) 中，由T1区域向T2区域传输的物质A的摩尔数nA为 nA=nB/b=nC/c nB、nC为气体B、C移动的摩尔数。在和T2区域气体C的分压差为 pC=pC(T2)pC(T1) 根据扩散方程，相应C气体的传输量为 nC=(Dqt/sRT)pC (mol) D是扩散系数，q为扩散截面积（石英管截面），s为扩散距离，t为反应时间，R为气体常数。,将结果代入，得到A物质的传输量为nA=(Dqt/csRT)pC (mol) 其中扩散系数D可以用标准状态(273K，1atm)下的扩散系数D0计算得到 D=(D0/p)(T/273)1.8 则A物质的传输量为 nA=(pC /cp) (D0T0.8qt/2731.8sR) (mol) A物质的传输量与pC /p、q成正比，反比于s。,3化学平衡和分压 为了评价pC /p，从化学平衡加以考虑 A(s) + bB(g) =ABb(g) (3-9) 平衡常数K可以表示为相应气相的分压比 K=pABb/(pB)b (3-10) K与自由能G0有以下关系 G0 =-RTlnK (3-11) 而 G0 =H0TS0 (3-12) 可以得到 lnK=S0/RH0/RT (3-13) 如果能够知道化学反应的H0和S0，就可以算出T1和T2所对应的K值，并可计算得到相应的pABb， pABb(T1)pABb(T2)=pABb (3-14) 并求出扩散传输速度。,当H0=0时，K不随温度发生变化，这时pABb=0，表明不会发生化学传输反应。 当H00时，H0的正负决定了化学传输反应进行的方向。 即当H00时，对应放热反应，K值在高温一侧变小，物质由低温向高温区域输送； Zr+2I2=ZrI4 SiO2+4HF=SiF+2H2O NbO+3/2I2=NbOI3 W+2H2O+6I=WO2I2+4HI 当H00时，对应吸热反应，高温一侧K值变大，物质由高温区域向低温区域输送。 Ni+2HCl=NiCl2+H2 CrCl3+1/2Cl2=CrCl4 CdS+I2=CdI2+1/2S2 IrO2+1/2O2=IrO2 NiFe2O4+8HCl=NiCl2+2FeCl3+4H2O,4 最优传输反应条件 以反应式 A(s) +B2(g) =AB2(g)讨论最佳传输反应条件。下表为总压力(pB2+pAB2= 1atm)对应K值和pAB2值，可以看出，K在1附近的变化可使pAB2为最大，这时传输速度最大。 由pAB2与G0的关系也可以得出同样的结论，即在G0=0附近，pAB2值最大，对应最高的传输速率；而当G0的绝对值大时，则对应pAB2值小，传输反应困难。,根据以上讨论，可以看出， 最佳传输反应条件与反应温度、温度差、总压力、传输剂种类有关， 特别是传输剂能使H0或S0值变大， 因此选择传输剂具有更加重要的作用。,碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。 为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度。,提高钨丝的工作温度(2000一3000OC)就大大加快了钨丝的挥发， 挥发出来的钨冷凝在相对低温(1400)的石英管内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。 如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)。,四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。 四碘化钨在钨丝上热分解沉淀钨的同时也释放出碘，使碘又可以不断地循环工作。 由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。,卤钨灯的主要部件是玻壳、灯丝和充填卤化物。 根据卤钨循环原理,卤钨灯灯壳的温度在200800时才能形成充分的卤钨再生循环。 为此，玻壳须选用耐高温的石英玻璃、高硅氧玻璃或低碱硬质玻璃，石英玻壳表面负载取2040(W/cm2); 灯的体积须缩小到同功率白炽灯的0.53。 也有几种规格的卤钨灯使用硬质玻璃代替石英玻璃，其色温比石英玻璃的低100K。 具有体积小、发光效率高、色温稳定、几乎无光衰、寿命长等优点 照明卤钨灯，汽车卤钨灯,§3.3化学传输反应技术及其应用,一 化学传输反应的装置与技术 1. 闭管扩散法 基本原理如前所述。 适用于可逆反应的化学传输。,ZnSe单晶制备 硒化锌对红外波长具有低吸收性，并可透射可见光，是制作透镜、窗口、输出耦合镜和扩束镜的首选材料。在大功率应用中，必须严格控制材料的吸附力和内部结构的缺陷，,反应用石英管（25×100mm）的一端为锥形，与一实心棒相连接，另一端放置高纯ZnSe原料，装有碘的安瓿放在液氮中冷却。 首先在200左右烘烤石英管，并同时将其抽真空至10-5后以氢氧焰熔封反应用石英管， 除去液氮冷阱，待碘升华进入反应管后，再将石英管熔断。,利用石英棒调节，将反应管置于梯度加热炉的适当位置，使放置ZnSe原料的一端处于高温区（850860），锥端（生长端）位于较低温度区（T=13.5），生长端温度梯度约2.5/cm，精确控制温度（±0.5），进行ZnSe单晶生长。 适用范围：闭管技术可以在大大低于物质熔点或升华温度下进行晶体生长，适用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。,闭管法的优点： （1）可以降低来自空气或气氛的偶然污染； （2）不必连续抽气也可以保持真空，对于必须在真空下进行的反应十分方便； （3）可以将高蒸气压物质限制在管内充分反应而不外逸，原料转化率高。 闭管法的缺点： （1）材料生长速率慢，不适宜于大批量生产； （2）反应管只能使用一次，成本高； （3）管内压力无法测量，一旦温度失灵，内部压力过大，有爆炸的危险。,2. 开管气流法： 将固体A放在反应管的一端，流入气体B，A和B反应生成的气体C与B一起移动，在不同温度的部位发生逆反应而析出固体A 适用于固体与气体反应快、大规模生产的要求。,砷化镓气相外延装置及传输反应过程 氮化物歧化法气相外延生长是采用Ga/AsCl3H2体系，其生长装置如图所示。,高纯H2，首先流过AsCl3挥发器(鼓泡器)，把AsCl3蒸气带入反应室内。 大约在300-500°C的低温范围内就发生还原反应,砷化钾的气相外延生长装置是典型的开管气流系统， 它主要包括双温区电阻炉、石英反应管、载气净化及AsCl3载带导入系统三大部分组成。 当携带有AsCl3的载气（氢气）从高温区进入时，有AsCl3与氢气反应生成HCl和As4 2AsCl3+3H2 1/2As4+6HCl （850 ） (3-15) As4被850下的熔镓所吸收，直至饱和并形成GaAs层。,继续供应AsCl3，则AsCl3与氢反应形成的氯化氢与熔镓表面的GaAs层反应 GaAs(层)+HCl GaCl+1/4As4+1/2H2 生成的As4又不断熔入镓内，以保持熔镓表面总留有GaAs的壳层。 反应生成的GaCl和部分As4被氢气携带到下游低温区（750左右，插有GaAs衬底），由于逆向反应（或歧化反应）GaAs载衬底上沉积出来 6GaCl+ As4 4GaAs+2GaCl3,特点 (1) 连续供气与排气，物料输送靠外加不参与反应的中性气体来实现， (2) 由于至少有一种反应产物可以连续从反应区排出，使反应总是处于非平衡状态有利于形成沉积物； (3) 有利于废气排出。 (4) 试样容易放进与取出， (5) 同一装置可使用多次， (6) 工艺容易控制，结果重现性好。,二化学传输反应在材料科学中的应用 1用于氧化物、硫化物多成分体系的较低温相图研究。 氧化物和硫化物的多成分体系相图，一般由固-固反应所制成， 但这种方法在低温反应慢，另外由于是粉末状态，相的证实也比较困难。 采用化学传输反应时，即使在低温反应也很快，容易得到平衡相， 两相以上的析出物质容易分离，也容易证实， 此外得到的试样多为单晶，可用于各种物性的测试。 因此化学传输反应被广泛用于低温相图的制作。,2特殊单晶的合成 化学传输反应可以容易地合成大约数毫米的单晶。 （1） 需要控制氧压的单晶 Co3O4在高温可以分解出氧变为CoO，这种分解必须在高压氧气中进行。 但通过化学传输反应则可以在较低的温度、低氧压下完成CoO的制备。 Co3O4在化学传输状态时 T1 800的解离压为5.6×10-3atm， T2 1000时的解离压力为2.78atm,当Co3O4 含量很低时，可以全部在T2端解离为CoO；,如果氧分压（pO2）大于5.6×10-3atm，在T1所平衡的氧化物为Co3O4，使用传输反应可以合成单晶Co3O4。,如果Co3O4 含量很高时，则在高温端T2部分Co3O4分解，得到Co3O4与CoO两相共存；,CoOCo3O4 T2=1000OC T1=800OC,PO2=2.75atm,CoOCo3O4 T2=1000OC T1=800OC,PO22.75atm,如果氧分压为2.75atm，Co3O4的单晶被传输至T1。,（3） 低温相的单晶合成 采用化学传输反应可以合成低温单晶相。 例如可在700750，合成稳定的3Ga2S3·2In2S3化合物单晶， 以及Mn3O4、Mo4O11的低温相单晶。,3 物质的分离与纯化 （1）物质的分离 A A物质的传输反应为放热，B为吸热时，可以把A、B混合物放入石英管正中，A、B则被传输至不同的方向。例如Cu和Cu2O的混合物，Cu被传输到低温端，而Cu2O则被传输至高温端。 B只有A被传输，例如Nb和NbC的混合物中，NbC不被传输而留在原来地方。 C如果A、B被一起传输，但析出地点不同时，可以以单晶形式对两种物质进行分离。,（2）物质的纯化 传输方向不同的物质和不被传输的物质等杂质可以利用化学传输反应加以去除。 例如以I2化学传输Zr后，可以去除Ni、Cr等杂质。,4 无机微粉合成 主要优点在于： （1）原料的金属化合物需经气化，易于得到高纯度产物； （2）生成的颗粒很少凝聚，分散性好，易于得到粒度小的超微颗粒； （3）气氛容易控制，适用于其它方法难以合成的氮化物、碳化物，以及固溶体、合金、难熔金属等的制备。,气相法微粉的合成例子从氧化物到氮化物、碳化物、固溶体、合金等。 使用气相反应合成微粉的反应过程分为在气相中的均匀成核和晶核生长两步。 均匀成核比在基底上的不均匀成核在能量上困难的多， 因此在气相反应合成微粉时为了得到生成均匀的晶核所必需的过饱和度必须保证大的热力学推动力。,（1）二氧化钛微粉的气相反应合成 二氧化钛微粉在涂料、化妆品、日用品行业有非常大的需求。目前所采用的主要制备方法有硫酸法和氯化法，氯化法生产的氧化钛的白度、分散度、遮盖力都比硫酸法优越。 作为一种新的光催化剂，以其神奇的功能，在日本备受垂青。超亲水性。 二氧化钛在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后，内部的电子就会发生激励。其结果，就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生氢氧（羟）基原子团。这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。,氯化法是将金红石结构的TiO2在与碳共存的情况下首先进行氯化，再把生成的TiCl4进行氧化分解 氯化法的主要操作： 将粉碎后的金红石（为TiO2，常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。）或高钛渣与焦炭混合，在流化床氯化炉中与氯气反应生成四氯化钛，经净化，于1000左右通氧气使TiCl4转化为TiO2：,2TiO2 + 3C + 4Cl2 2TiCl4+ 2CO+ CO2 TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 氧化分解有两种方法： （1）将TiCl4和氧气分别预热送入反应器，称之为外热法； （2）使TiCl4和氧的混合气体与CO、碳氢化合物等燃料一起燃烧，称之为内热法。 影响生成TiO2微粉的颗粒大小、粒度分布、晶型、生成量等的因素很多，反应温度、反应气体的预热、反应气体的混合，以及流速都是重要的影响因素。,（1）非氧化物微粉的合成 A. 氮化物微粉： 利用于金属氯化物(MClx)和氨(NH3)的气相反应，再较低温度下就可合成氮化物微粉。 TiCl4-NH3体系在7001400反应，可获得0.3微米以下的氮化钛（TiN）微粉。 在类似的条件下可以合成ZrN和VN微粉。 如果从MClx-H2-N2体系合成氮化物微粉，必须有更高的温度。,B. 碳化物微粉： 以金属氯化物(MClx)和碳氢化合物进行碳化物微粉的合成反应。 例如采用氢等离子体（3000）从金属氯化物和甲烷，得到了0.010.1微米的TaC、NbC等.,§3.4 化学气相沉积（CVD: Chemical vapor deposition ）技术及其应用,一、概述 1. 定义：在加热基体表面，一种或几种气态元素或化合物产生化学反应，形成不挥发固体沉积物的过程。,2. 基本条件： （1）在反应温度，反应物为气态，并具有足够高的蒸气压； （2）CVD生成的沉积物为固态，并有足够低的蒸气压。,反应气体输运到淀积衬底上方；反应气体以扩散方式穿过附面层，到达衬底表面，并被吸附此过程称为质量传输过程。 反应气体在衬底表面上发生化学反应，生成淀积薄膜，未反应的气体和反应生成物脱离衬底表面，又回到主气流中去。,薄膜淀积过程为：,工件11，H2， 10001050OC H2：载气，将TiCl4(7)和CH4(1)带入反应室2 Ti与C化合形成TiC，反应副产物被带出室外,二、常用CVD化学反应体系 1. 化合物热分解反应体系 （1）氢化物 氢化物的MH键离解能小，容易热解，反应副产物是H2，无腐蚀性。如 SiH4 Si+2H2 （8001000）,（2）有机金属化合物 指有机基团的碳原子与金属直接键合的化合物。 其M-C键能一般小于C-C键能，可用于制备高付着性的金属膜。 如采用三丁基铝和三异丙基苯铬Cr(C6H4CH(CH3)2)3热解，可以分别得到金属铝膜和铬膜。,正硅酸四乙酯,异丙醇铝,（3）羰基化合物或羰基氯化物 多用于贵金属和其它金属的沉积。如 Pt(CO)2Cl2 Pt +2CO+Cl2 （600） Ni(CO)4 Ni+4CO （140240）,（4）单氨络合物 用于热解制备氮化物，如 GaCl3.NH3 GaN+3HCl （800900）,2化学合成反应体系 两种或多种气态反应物在同一热衬底上相互反应的体系。 （1）氢气还原卤化物 SiCl4+2H2 Si+4HCl （11501200）,（2）氢化物和有机金属化合物反应 Ga(CH3)3+AsH3 GaAs+3CH4 （11501200） (1-x)Ga(CH3)3+xIn(CH3)3+AsH3 Ga1-xInxAs+3CH4 （675725）,（3）氨化物和有机金属化合物或卤化物、氢化物的反应 Ga(CH3)3+NH3 GaN+3CH4 （H2，650） Ga2H6+N2H4 2GaN+5H2 （H2） GaCl+NH3 GaN+HCl+H2 （Ar，10001050） 3SiH4+4NH3 Si3N4+12H2 （750）,（4）氯化物、氢化物、有机金属化合物的氧化、氮化反应 ZrCl4+O2 ZrO2+Cl2 2TiCl4+N2+4H2 2TiN+8HCl （12001250） SiH4+2O2 SiO2+2H2O （325475） SiH4+B2H6+5O2 B2O3·SiO2+5H2O （300500） Al2(CH3)6+12O2 Al2O3+9H2O+6CO2 （450）,（5）水解反应,（6）沉积物和基体反应生成固溶体和化合物 SiCl4+2H2+C(基体) SiC+4HCl,（5）置换反应,三、影响沉积质量的主要因素 1沉积温度：影响沉积质量的主要因素。 （1）沉积温度越高，沉积速度就越高，沉积物则越致密， （2）需要考虑沉积物晶体结构的要求。如用AlCl3和CO2、H2沉积氧化铝的反应，若沉积温度低于1100，则反应不完全，沉积物中除包括-Al2O3外，还有在反应过程中生成的中间产物，它们都不稳定，和衬底（基材）结合也不牢固；若温度高于1150，沉淀物则为-Al2O3。随温度提高，沉积速度增大，结晶排列也逐步由杂乱转变为整齐规则，如用蓝宝石或红宝石作基体，当沉积温度达到15001550，能在基体上得到氧化铝单晶膜。 。 （3） 基体的耐热性，化学稳定性。,2反应气体的比例。 例如用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜，其反应式为： BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g) 理论上，NH3和BCl3的流量比应等于1，但实际发现在1200沉积温度下，当NH3/BCl32时，沉积速率很低，NH3/BCl34时反应生成物又会出现NH4Cl一类的中间产物。为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。 3基体材料：膜基亲和力，结构上相似性，相近的热膨胀系数,四、主要的化学气相沉积工艺 1常压化学气相沉积（CVD，chemical vapor deposition）工艺： 制备陶瓷薄膜的重要方法之一。 反应气体：含有沉积物质蒸汽的气体（载气Ar，H2等） 基片：高温 反应：蒸气在高温被分解，还原出被沉积物质，沉积在基体上形成薄膜。,特点： 在较高载气压力下工作 分子平均自由程短 在容器中不做直线运动。 可在形状复杂的物体表面进行沉积镀膜， 沉积率高， 可在薄带上连续镀膜。,2金属有机物化学气相沉积（MOCVD，Metal Organic Chemical Vapor Deposition） 源材料：金属有机化合物，蒸发温度合适 载气：H2 控制：调节气体源的相对流量可以控制得到合适的组分，掺杂水平。 特点：气态源供应方便、生长速度快，有利于大面积超薄层材料批量生长,3等离子体增强化学气相沉积（PECVD或PCVD， Plasma Chemical Vapor Deposition） 一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术，可以有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。 等离子体：物质的第四态 给物质以能量，即T 固液气电离， 离子自由电子， 等离子体,等离子体产生： 自然界：大气电离层，高温太阳 实验室：气体放电；（能量供给，维持） 性质及应用： 气体高度电离状态； 电中性：电子和正离子 的密度相等，数量多， 但原子密度。 电和热的良导体,PECVD原理： 利用等离子体的活性来促进反应。 等离子体中有高密度的电子(109-1012cm-3)，电子气温度比普通气体分子温度高出10100倍，能够激发处于较低环境温度下的反应气体，使之在等离子体中受激、分解、离化，从而大大提高了参与反应的物质活性； 这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基体表面上，于是在较低的温度下发生非平衡的化学反应沉积生成薄膜，这样就大大降低了基体的温度，提高沉积效率。,Surface hard coating -PCVD,deep hole,4激光诱导化学气相沉积（LICVD） 利用激光束能量来分解反应前驱物，既可进行大面积的薄膜沉积，也可进行微米范围的局部微区沉积。,CVD薄膜的应用,§3.5 气相法制备纳米微粉 一 纳米粉末：1100nm范围的粒子，纳米材料的重要研究内容。 二 低压气体蒸发法（气体冷凝法） 气氛：低压Ar、N2等 源：金属加热蒸发 加热方法：电阻、等离子、 高频、电子束、激光 蒸发的物质蒸气在气体中冷却凝结， 形成烟状物的各类纳米颗粒。,待蒸发金属，经电加热的器皿中蒸发， 进入压力约为1kPa的氦气氛中， 经碰撞、成核、长大，最后凝聚在直立指状冷阱上，形成一种结构松散的粉状晶粒集合体(其中单个晶粒尺寸约为6nm）， 然后将体系抽至高真空，用可移动的特种刮刀将粉末刮入收集器或进人挤压装置压成块状纳米材料。,三 活性氢-熔融金属反应法 源材料：金属 热源：含H2、N2、Ar等与金属产生电弧，熔融金属。 气体溶入熔融金属，形成氢化合物蒸发 气体释放，在气体中形成金属或陶瓷微粒子。 收集,四. 流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS) 将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上， 然后把含有纳米颗粒的油回收到贮存器内， 再经过真空蒸馏、浓缩 在短时间制备大量纳米颗粒,特点: 可以得到平均颗粒粒径小于10nm的各类金属纳米颗粒，颗粒分布窄，而且彼此相互独立地分散于油介质中,为大量制备纳米颗粒创造了条件。 但是制备的超微颗粒太细，所以从油中分离这些颗粒比较困难。,五 溅射 原材料：金属阴极靶材 能量：高压电离Ar，得到Ar离子。 Ar离子冲击阴极靶，靶材表面原子蒸发形成超微粒子,优点： （1）适用于多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只适用于低熔点金属； （2）可制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等； （3）通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,六. 化学方法 气-固反应法 气相氧化法是在金属单质蒸发或金属化合物在气相中发生氧化反应而生成金属氧化物，金属氧化物蒸气在一定的条件下凝聚成纳米粒子。如ZnO纳米粉的合成可通过Zn蒸气在氧气气氛中发生氧化而得： Zn(g) + O2ZnO,§3.6 金刚石薄膜,天然及人工金刚石有关发展历史 (一) * 天然金刚石: 三千余年前在印度发现 * 高温高压(HPHT)合成金刚石: 5 10万大气压, 2,000 °C 1953年在瑞典及美国工业化成功 (Nobel奖) 金刚石产量(饰物、磨料等）,价格 (US$/Carat) ( 1 Carat = 0.2 g ) 黄金: 2-3 ; 金刚石平均: 50 ( 2 10 k ),为了人工合成金刚石，从1800年以来，人们以碳氮化物为原料作出了种种努力。 1958年，美国Eversol申请了第一个气相沉积金刚石薄膜的专利，等采用循环反应法，主要使用了加热至1000度以上的氢气、甲烷混合物。 1968年，Angus等完成了以上技术，使用了简单的CVD法获得了金刚石的增重，但生长速率太低，不能应用于工业领域。,20世纪60年代，前苏联的几个研究小组对这一技术进行了研究。 1968年，苏联的derjagin等也用热解方法制备出了金刚石薄膜，这项创新成果一直没有引起人们的重视，甚至受到嘲笑，因为人们普遍受到“ 高温高压合成金刚石”框框的限制，但沉积效率仍然很低。 1971年Aisenberg和Chabot采用碳离子束沉积获得了类金刚石膜（DLC），这是一种非晶态膜，存在sp3和sp2键。有关DLC的研究和应用开发一直个很活跃。,1976年，苏联的derjagin及其合作者在Si或Mo基片上形成了金刚石，这是首篇关于在金刚石以外基体上形成金刚石的研究报道，但未给出实验装置图。报道使用碳作为材料源，氢作为载体和反应区的辅助增强手段。 直到20 世纪80年代初，日本科学家matsumoto等人发表一系列金刚合成研究论文，他们分别采用热丝活化技术、直流放电和微波等离子体技术，用氢气稀释甲烷作为气相源，在非金刚石基体上得到了每小时数微米的金刚石生长速率，从而使低压气相生长金刚石薄膜技术取得了突破性的进展。,正是这些等离子体增强化学气相沉积（CVD）技术及其后来相关技术的发展，为金刚石薄膜的生长提供了基础，并使之商业化应用成为可能 此后日本人取得了很大的成功，开发了许多方法。 目前采用气相制备金刚石薄膜大致有四种基本方法。,1. 热丝化学气相沉积方法 在热丝装置中，沉积金刚石的基板放置在钨丝或钽丝下面使其被加热至2000以上作为活化手段，高的热丝温度有利于高沉积速率。,气体进口,热丝,工作台,2. 等离子辅助化学气相沉积方法 将射频、微波和直流等离子用于金刚石沉积。微波等离子是常用的方法，微波的代表频率是2.54GHz，使用直径50mm的石英管作为反应管，因为微波可透过石英管，反应气体和压力与热丝CVD相同。,3. 等离子喷射方法 Matsumoto等人1987年采用焊接或切割钢材的等离子体喷炬，在常压下燃烧氢气、甲烷、氩气的混合气体可在基板上获得金刚石。 等离子体可由直流或射频产生，等离子体温度高达10000K，为避免基板熔化，基板背面应进行冷却，以保证温度在几百摄氏度。,4. 燃烧火焰法 1988年Hirose等使用焊接或切割钢材的像喷灯一样的燃烧喷炬，燃烧碳氢化合物（如乙炔、乙烷、甲烷）和氧气，在冷淬基板上即可得到金刚石沉积。 乙炔和氧气的体积比大约为3：2，在常压下可获得少量的圆环状金刚石膜。燃烧焰的外部为氧化焰，内部呈蓝色的火焰可用于制备金刚石。 这个技术是一个很方便获得金刚石的途径，作者甚至认为可以在煎锅底上形成金刚石。,5. 合成条件 目前开发出来气相合成金刚石的方法超过三十多种，但基本是CVD方法的变革，因此由气相合成的金刚石被称为“CVD金刚石”， 沉积金刚石的基本条件为： （1） 反应气中必须由碳和氢存在，许多含碳气体，如碳氢化合物、酒精、酮类、碳氧化物、碳化物都可用做气相源； （2） 需要一种或多种活化手段； （3） 基板温度在3001000。,CVD法合成金刚石的典型工艺条件为： 1%CH4和99%的H2混合气体作为反应气，压力5.3kN.m-2，热丝温度2050，基板温度900，沉积速率1微米/小时。通常金刚石的质量和沉积速率相关，低的沉积速率保证了高质量金刚石薄膜的获得。,二、CVD金刚石的特性 研究表明CVD金刚石薄膜的力学、热学、光学等物理性能已达到或接近天然金刚石性能，,* 最已知最硬物质(100GPa) * 极高的弹性模量， * 最大原子数密度(1.761023/cm3) * 极小的热膨胀系数 * 室温下具最高热导率,为Cu之5倍 * 具有优异的光学性能：良好的红外(至100m)、可见、紫外(220m)及X-射线波段透过率，透射谱从紫外到远红外波段；,*具有最理想的高温半导体特性，可通过搀杂成为带隙5.45 eV 的半导体，电子和空穴迁移率分别达到2200cm2.V-1.S-1和1600 cm2.V-1.S-1； *良好的化学惰性：具有极好的抗腐蚀性能，耐酸碱。 *良好的电绝缘体：室温电阻率 106 -cm ，可在700高温工作； * 低摩擦系数（与聚四氟乙烯接近）,三、CVD金刚石的应用 金刚石薄膜既是性能新颖的结构材料，又是重要的功能材料。 1. 机械加工工具覆盖膜 * 最高硬度 * 低热膨胀系数 * 低摩擦系数 超硬性，耐磨性，抗蚀性。 用于工具和工作涂层，延长寿命。主要用于外科手术的金刚石薄膜手术刀刀刃厚度为微米级，极其锋利，用于显微外科手术时能显著减轻损伤。,2. 高热导（Cu的5倍）和高电阻率 使用于超高速、超大规模集成电路、功率电子器件和功率光电子器件的芯片散热元件。对于相同的器件构造，采用金刚石薄膜提高了散热性能，可使微波功率管和激光二极管输出功率显著提高，用金刚石薄膜做的微波功率器件的品质因素是GaAs材料的900倍，比硅材料高8000倍。 3. 200°C高温下工作时，是理想的高温半导体材料。可用于检测喷气发动机和反应堆工作状态的在线检测高温器件。,4. 光学材料。可用于光学元器件镀层和X射线探测器的超薄窗口，该窗口仅厚0.5微米，气密性极好，强度高于铍窗口，可用于对硼、碳、氮、氧等轻元素的分析。 5. 较小的密度和极高的弹性模量。声波传播速度极高，用金刚石薄膜包敷的扬声器，具有高保真度。,