磷酸铁锂材料介绍.ppt

磷酸铁锂(LFP),演 讲： 吴 超 时 间： 2015年7月22日,内容,LFP简介,LFP制备及改性方法,LFP与锂离子反应机理,LFP理论容量计算,LFP技术指标,一、LFP简介,1997年，美国德克萨斯州大学的Goodenough教授首先报道了LFP作为锂离子电池正极材料研究结果，并申请了一系列相关专利。,橄榄石LFP的晶体结构,1.1 简介,LFP充放电时晶体结构,LFP有如下优点 氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性； LFP在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh·g-1以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当； 安全性能好； 循环性能优越； 耐过充性能好，有利于电池组合使用,1.2 专利,LFP电池和材料领域有两大核心技术专利 包覆碳技术，由加拿大Phostech公司独家使用权， 并且已经在我国申请专利 碳热还原技术，由美国A123公司所有,2010年，加拿大魁北克水电等公司起诉中国LFP专利侵权,二、LFP制备及改性方法,2.1 LFP制备方法,高温固相烧结法 炭热还原法 溶胶-凝胶法 水热法 共沉淀法 微波法,高温固相烧结法,亚铁盐(醋酸亚铁或草酸亚铁),磷酸氢氨,锂盐(碳酸锂或氢氧化锂),预加热,前躯体,高温焙烧,LFP,优点：,设备和工艺简单 制备条件易于控制，便于实现工业化,物相不均匀，形貌不规则 晶体颗粒粒度分布范围较窄，且煅烧时间长 制备过程需保护气氛，使成本增加,缺点：,热炭还原法,Fe2O3,Li2CO3，C,(NH4)2HPO4,高温焙烧,LFP,主要反应为：,制备时加入过量的炭，多余的C在LFP产物中起导电剂作用 产物有较好的微观形貌,特点,溶胶-凝胶法,Li3PO4,H3PO4,柠檬酸,溶于水，后在60干燥,凝胶,高温焙烧,LFP,优点：,化学均匀性好，纯度高 颗粒细，不沉淀,凝胶干燥时收缩性大 粉体材料的烧结性不好,缺点：,水热法,Li3PO4,Li2HPO4,Fe3(PO4)2·5H2O,高温，高压,LFP,特点：,不需要保护气氛 材料的晶型和晶粒比较容易控制 高温高压反应容器,共沉淀法,LiH2PO4,FeSO4·7H2O,溶于水，LiOH,苍灰色沉淀,高温焙烧,LFP,特点：,产物颗粒均匀、纯度高，化学组成形貌和颗粒度容易控制。但是反应后需要沉淀、过滤、洗涤等，工艺过程较长。,微波法,LiOH·H2O,FeC2O4·2H2O,(NH4)2HPO4·H2O,微波炉,LFP,特点：,反应时间短，能耗低，颗粒均匀等优点。但是产物的颗粒度常在微米级以上，且形貌较差。,机械合金法 脉冲激光沉积法 模板法 ,其它制备方法,2.2 LFP改性方法,LFP纯度的控制 粒径控制及提高材料振实密度 表面包覆导电材料 掺杂高价金属离子,Fe2+易被氧化为Fe3+，产生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)杂质 高温合成时粒径均匀性较差，振实密度低 LFP电导率低，在室温下约为10-8S·cm-1，而LiCoO2约为10-3S·cm-1，LiMn2O4约为10-5S·cm-1,LFP在合成和实用化过程中存在如下问题,金属单质(Fe,Zn,Ni,Cu等)，在高电压下溶解沉积到负极表面，情况严重会刺破隔膜，导致短路或自放电 氧化物(Fe2O3,ZnO)，电池系统中有微量水分和HF，因此氧化物会溶解，然后沉积于负极表面,金属和金属氧化物杂质,不可逆容量,自放电,SEI膜一致性不好，导致存储性能和循环性能不好,这些杂质对电池性能影响从低到高分为：,内部短路，刺穿隔膜,主要是控制合成过程中的惰性或还原气氛,减少粒径的方法有控制煅烧温度，用超细导电粒子作为成核促进剂，以及合成时采用均相前躯体 提高粉体材料的振实密度可通过颗粒形貌，粒径及其分布等,LFP纯度控制,粒径控制及提高材料振实密度,碳材料(炭黑，乙炔黑，葡萄糖，聚丙烯等) 金属粉末(Cu，Al或Ag等),LFP中添加Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+等，材料电导率提高4到6个数量级,表面包覆导电材料,掺杂高价金属离子,径向模型 马赛克模型,三、LFP与锂反应机理,径向模型,马赛克模型,四、LFP理论容量计算,计算公式,其中e=1.602*10-19c，N=6.02*1023 个/mol，n是化合价的变化，M是摩尔质量(LFP为157.76)。 F是法拉第常数(96500c/mol)，F=e*N,C=(e*N*n*1000)/(t*M),博瑞特(山东) LFP 表征,五、LFP技术指标,O(_)O谢谢！,