磷酸铁锂电池研究报告和市场调研.ppt
2019/8/14,隔膜：一种特殊的复合膜，它的功能是隔离正负极，阻止电子穿过，同时能够允许锂离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前主要是聚乙烯（PE）或者聚丙烯（PP）微孔膜。 3.工作原理： 当外部电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。当电池放电时，机理与充电是刚好是相反的，以LiFePO4为例，其化学反应方程式为：,2019/8/14,正极材料磷酸铁锂,磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP，也叫锂铁磷）电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，其工作原理和锂离子电池是一样的。 LiFePO4正确的化学式为LiMPO4，（M 可以是任何金属，如 Fe，Co，Mn，Ti等）。 其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电 池的正极材料还有AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等都 可以做正极材料。 其特色是不含贵重元素，原料价格低且磷，铁，锂在地球上 的资源含量丰富，供料不会存在很大问题。 除具有锂电池的共性特点外，还有一些特有的优点，比如其 工作电压适中（3.2V），容量大(170mAh/g)，高放电功率，可 快速充电且循环寿命长（高达2000次），在高温与高热环境 下的稳定性高。,2019/8/14,磷酸铁锂工作原理图,宏观图,微观结构图,LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过 聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中 的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。,2019/8/14,磷酸铁锂的特点分析（一）: 优点 LiFePO4电池的标称电压是3.2 V（稳定的放电平台）、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V ; 比容量大，高效率输出：标准放电为25C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C； 3. 工作温度范围宽广（-20 75 ），高温时性能良好：外部温度65时内部温度则高达95，电池放电结束时温度可达160，电池内部结构安全、完好； 4. 即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好； 5. 极好的循环寿命，经500次循环，其放电容量仍大于95%；实验室制备的磷酸铁锂单体电池在进行IC的循环测试时，循环寿命高达2000次。,2019/8/14,磷酸铁锂的特点分析（二）: 优点 6. 过放电到零伏也无损坏，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良 好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为 98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到 100%。 7. 可快速充电，自放电少，无记忆效应：可大电流2C快速充放 电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起 动电流可达2C, ； 8. 低成本； 9. 对环境无污染。,2019/8/14,LFP电池放电曲线,以STL18650为例，在不同放电倍率和不同温度下放电曲线。,高效率输出,工作温度范围广,2019/8/14,磷酸铁锂的特点分析（三）: 缺点 导电性差：目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。 2. 锂离子扩散速度慢。目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有A123宣称掌握了LiFePO4的纳米化产业技术 。,2019/8/14,磷酸铁锂的特点分析（四）: 缺点 3. 振实密度较低。一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说 是磷酸铁锂的最大缺点。但这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。 4. 磷酸铁锂电池低温性能差。在0时的容量保持率约6070，-10时为4055，-20时为2040。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升。,2019/8/14,正极材料磷酸铁锂与锰酸锂的电性能比较,生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂材料。下面我们对两种材料进行一下对比：,2019/8/14,通过以上比较，两种正极材料各自存在的优势和劣势，但磷酸铁锂的原物料来源更广泛，价格更低廉，最重要的一点是它无环境污染。并且它存在的一些缺点现在已经有厂家通过技术手段已经大部分改进了，并且已经能够很好地商业化运作了。,2019/8/14,目前国际上在磷酸铁锂领域的领先企业主要有3家，分别是 美国的A123，加拿大的Phostech以及美国的Valence，掌握较为 成熟的量产技术。 2008年LFP全球供应量为1500吨左右，其中美国A123供应750吨，国内厂商供应500吨左右，其中斯特兰几乎占一半的份额。,LFP国际主要厂商及产能,2019/8/14,国内前9位LFP材料企业,LFP材料国内企业情况表,2019/8/14,国内前9位LFP材料企业,2019/8/14,美国A123和Valence公司报价在2030万/吨，而日本锰酸锂 产品也在2030万/吨。 磷酸铁锂目前国内厂家的产品报价一般在1518万/吨，产品 的毛利率在4070。 全国磷酸铁锂厂商产能约6400吨，但实际量产数远低于产能 数，不足产能的1/10。 国内磷酸铁锂虽然在价格上有优势，但在纯度、粒度、粒度 分布、工艺重复性与国外同类产品相比仍有差距。 斯特兰2009年，新建产能达产后，其具备2000吨/年的产能， 实际产能为500吨/年，计划在2年内达成4000吨/年的产能。,LFP材料国内外厂商市场状况总结（一）,2019/8/14,正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点： 1. 高温固相法 高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法 。通 常以铁盐(如草酸亚铁 FeC2O4 · 2H2 O)、磷酸盐 (如磷酸氢二铵(NH4 )2 HPO4 )和锂盐(如碳酸锂 Li2CO 3)为原料，按化学计量比充分混匀后 ，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温 焙烧 ，研磨粉碎制成。 优点 ： 高温 固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。 缺点： 粉体原料需要长 时问的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果差 ； 要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大； 产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现 Fe的杂质相； 材料电化学性能不易控制 ； 采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气 体成本较高； 同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外 ，氨气的产生不利于环保 ，应进一步增加尾气处理设备。,正极材料磷酸铁锂的生产工艺（一）,2019/8/14,2. 碳热还原法 碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较 容 易 工 业 化 的 合 成 方 法，多 数 以磷 酸 二氢 锂 (LiH2PO4 )、三氧化二铁(Fe2 O3 )或四氧化三铁、蔗 糖为原料 ，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下 焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。 优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导 电性。 缺点 ：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。 3.水热合成法 水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成 LiFePO4 ，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4 的合成提供了优良的惰性环境。 优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。 缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4 ，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。,正极材料的生产工艺（二）,2019/8/14,正极材料的生产工艺（三）,总结： 另外，溶胶凝胶合成法 、液相共沉淀法、微波合成法等也应用在制备LFP原材料上。 这些工艺都有各自的优缺点，但目前通过改良工艺后，应用比较广泛的还是前3种，美国的 A123和加拿大的 Phostech公司采用固相法 ，美 国的 Valence公司采用碳热还原法，LG化学利用连续水热合成法。 在材料制备过程中，导电碳包覆是LiFePO4制备过程中的一项关键技术。A123通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层，有效的降低了电池的内阻，提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。,磷酸铁锂生产的工艺流程,2019/8/14,2019/8/14,碳酸锂按照纯度可以分为工业级9899、医药级98.5、电池级99.5、 高纯级99.9999.999，国内厂商生产碳酸锂主要集中在工业级别，电池级 产能占总产能的1/3。 进入碳酸锂行业必须具备两大要素： 碳酸锂主要原料是盐湖卤水（矿石法由于成本高在全球产能很小），进入企业必须拥有锂资源丰富的盐湖资源， 全球盐湖以高镁低锂型为主，提纯分离碳酸锂的工艺技术难度大，这些技术掌握在国外公司手中。 国内拥有大型盐湖、具有卤水制锂条件的仅有青海国安、西藏矿业和青海锂业，由于提纯工艺还存在一定差距，实际产能远未达到规划产能，且主要以工业级碳酸锂为主。 其中西藏矿业资源最丰富，保守估计有200万吨碳酸锂储量，08年产能2600吨，远期规划2万吨。,碳酸锂技术市场状况,2019/8/14,磷酸铁锂电池锂离子脱嵌与充电曲线对应关系,磷酸铁锂电池在快充满电时，锂离子几乎完全从正极脱嵌到负极，电池端电压会快速上升，出现充电曲线的上翘现象，这样会导致电池很容易达到过充电保护电压。因此磷酸铁锂电池组中某些电池充不满电的现象会很明显。 这个就需要电池管理系统的检测精度提高，这样可以很敏感地探测电压，可以极好的防止过充。,
