7第七章原子的电子结构2.ppt

,4.1. 多电子原子的轨道能级 中心场近似 V = ,Z*：有效核电荷数 其中一个重要结论: 在多电子原子中，电子的运动状态 也是由n, l, ml 和ms 四个量子数决定的，电子在由这四个量 子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电 子原子中一样。,4. 多电子原子的结构与周期律,原子光谱给出的锂和钠的能级图（P72）,能级分裂: Ens Enp End Enf 能级交错: E4s E3d, E5s E4d 对于多电子原子，同一个原子的原子轨道能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数 l有关。,4.2. 屏蔽效应和穿透效应,(其中 Eh为哈特里能，即 1 a.u. ),E = ,Z*- 称为作用在电子上的 有效核电荷 和原子的核电荷数 Z 之间的关系为： Z* = Z - 称为 屏蔽常数,屏蔽效应,斯莱特规则 - 估算屏蔽常数的半经验规则（P73） 多电子原子的原子轨道分组： (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) 一个电子对另一个电子的屏蔽常数的简单估算 规则：,1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电 子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0； 2. 在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏 蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数 都是0.35； 3. 主量子数为n1的各轨道组内的电子对(ns, np)组各 电子的屏蔽系数为0.85； 4. 主量子数等于和小于n2的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数均为1.00； 5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或 (nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。,Br： 核电荷 Z = 35 核外35个电子的排布: 轨道符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 电子数 2 2 6 2 6 10 2 5 Z* = ( Z ) (1s) = 0.30 Z* = 35 0.30 = 34.70 (2s, 2p) = 7 0.35 + 2 0.85 = 4.15 Z* = 35 4.15 = 30.85 (3s, 3p) = 7 0.35 + 8 0.85 + 2 1.00 = 11.25 Z* = 35 11.25 = 23.75 (3d) = 9 0.35 + 18 1.00 = 21.15； Z* = 35 21.15 = 13.85 (4s, 4p) = 6 0.35 + 18 0.85 + 10 1.00 = 27.40 Z* = 35 - 27.40 = 7.60,主量子数n 1 2 3 4 5 6 有效主量子数n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2,E(4s, 4p) = = 2.11 a.u.,E = -Z*2Eh / (2n*2),E(1s) = = 602.0 a.u.,E(2s, 2p) = = 119.0 a.u.,E(3s, 3p) = = 31.34 a.u.,E(3d) = = 10.66 a.u.,E(4s, 4p) = = 2.11 a.u.,穿透效应（穿透作用）,电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的径向分布是不一样的，从而导致内层电子对它们的屏蔽效应不同，这种影响就形象地称为穿透效应,2s和2p电子向1s电子云的穿透（P75）,E2s E2p,E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z ,2s轨道上的电子穿入1s电子云的比例较大,穿透能力：ns轨道 np轨道 nd轨道 nf轨道 . 屏蔽常数：ns np nd nf 轨道能量：Ens Enp End Enf,在多电子原子中，角量子数l对原子轨道能量的影响起源于电子的径向分布 原子序数小时，不会发生能级交错 原子序数大时，会发生能级交错，因为此时穿透效应比较明显,多电子原子轨道 能级图（P76）,随原子序数增加多电子原子中各原子轨道能量的变化趋势,Z = 1，氢原子 Ens = Enp = End = Enf 同一个多电子原子： 1s 2s 2p 3s 3p 3d,能级交错： E3d E4s （Z = 15 19：P, S, Cl, Ar, K） E4d E5s,同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的，总的趋势是Z增加，E下降,E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z ,原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电子原子的电子结构，即电子的排布,4.3. 多电子原子的基态电子构型（电子排布）,核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构,基态：电子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的 激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关,按照核内加1个质子、核外加1个电子的方式逐个构建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经验规则就叫构造原理。,占有这些轨道的元素目前还没有被发现,P77,1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p,(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p) 分成7个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。 4s3d4p：第四周期元素所对应的能级组 7s5f6d7p：第七周期元素所对应的能级组,光谱学家把 n相同的电子分为一层，如 n=1, K层， n=2, L层，n =3 M层 化学家喜欢根据能量上的某种相似性把由 n和 l决定 的各亚层按如下的方式分层： 第1层：1s 第2层：2s 2p 第3层：3s 3p 第4层：4s 3d 4p 第5层：5s 4d 5p 第6层：6s 4f 5d 6p 第7层：7s 5f 6d 7p,1. 泡里原理（泡里不相容原理） - 在原子中不存在四个量子数完全相同的二个电子。也可以说：每个由三个绕核量子数决定的轨道只能接纳二个自旋相反的电子。,排布规则：,s: 2, p: 6, d: 10, f: 14, g: 18,2. 能量最低原理 - 在不违反泡里原理的前提下，电子总是先进入能量最低的轨道。,Z = 2 He 1s2 1s12s1 (激发态),Z = 3 Li 1s22s1 1s12s2 (激发态) 1s12s12p1 (激发态) 1s3 (不允许或禁阻),3. 洪特规则- 第一规则：在填充主量子数和角量子数相同的各个轨道时，电子总是先按自旋平行的方式单独地占有各个轨道，而后再配对。 等价轨道：能量相等，轨道形状大致相同，成键能力相等（2p， 3d， 4f） 第二规则：主量子数和角量子数相同的轨道组处于半充满或全充满状态时，体系的能量低，这二种状态相对比较稳定。,P79,电子排布式,N3 1s22s22p6 Z = 22 Ti,Z = 24 Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 或Ar3d54s1 电子构型的轨道图式： 填充电子时，先填4s轨道，再3d轨道！ 失去电子时，先失去4s轨道上的电子，再失去3d轨道上的电子！,Cr3+ 1s22s22p63s23p63d3 Mo Kr4d55s1,Z = 26 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 电子构型的轨道图式：,Fe2+ 1s22s22p63s23p63d6,Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5,Z = 29 Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 或Ar3d104s1,Cu+ 1s22s22p63s23p63d10,Cu2+ 1s22s22p63s23p63d9,Ag Kr4d105s1,Au Xe4f145d106s1,然而视电子在(n-1)d轨道的交换能以及(n-1)d和ns轨道的能量差的相对大小，有些原子也会采取 (n-1)d4ns1、 (n-1)d7ns1、(n-1)d8ns1、(n-1)d9ns1甚至(n-1)d10ns0 等电子构型。例如： Nb：Kr4d45s1 Ru：Kr4d75s1 Rh：Kr4d85s1 Pt：Xe4f145d96s1 Pd：Kr4d10,顺磁性：具有不成对电子（成单电子），不成对电子数越多，原子（或离子）的顺磁性越大。,O 1s22s22p4 (，2个不成对电子),Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 (，4个不成对电子),Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 (，1个不成对电子),Cu+ 1s22s22p63s23p63d10 (X，没有不成对电子),P82,8个主族：1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A,8个副族：1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B 共18个族：1, 2, 3, 4, , 17, 18,7个周期 第一周期：1s 2 第二周期：2s 2p 8 第三周期：3s 3p 8 第四周期：4s 3d 4p 18 第五周期：5s 4d 5p 18 第六周期：6s 4f 5d 6p 32 第七周期：7s 5f 6d 7p 32,共：118,s 区 价层电子填充在 ns亚层的元素, 包括第1族(碱金属元 素)、第2族(碱土金属元素) 元素。价电子构型：ns1-2 p 区 价层电子填入np亚层的元素, 包括第13至18族元素。 价电子构型：ns2 np1-6 d区 价层电子陆续填充(n1)d亚层的元素，包括第3到12 族元素 。 d区元素的性质在第2族和第13族元素之间 逐步过渡，所以也叫过渡元素。 f区 价层电子陆续填充(n2)f亚层的元素，包括第6周期 的镧系和第7周期的锕系等28个元素, 也称为内过渡 元素。,例1：根据电子排布规律预测： （1）第八周期有多少个元素 （2）首次出现5g电子的元素的原子序数 （3）Z = 114的元素在周期表的位置,要求：第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序数、元素符号、基态电子构型（电子排布式）、电子构型的轨道图式。,8s 8p 8d 8f 8g,9s 9p 9d 9f 9g,（1）第八周期对应的能级组 8s5g6f7d8p 2+18+14+10+6 = 50 种元素 （2）首次出现5g电子的元素的原子序数：118+2+1 = 121 （3）Z = 114的元素在周期表的位置：第7周期第14族(或4A族),5.1. 原子半径(r) P84 共价半径 - 同种元素两个原子以共价单键结合时两 原子核间距的一半。 单质的结晶半径 - 单质晶体中相邻两个原子的核 间距的一半。 van der Waals半径 - 原子间以van der Waals 力 相互作用时相邻两个原子的核 间距的一半。,5. 元素基本性质的周期变化规律,范德华半径 单质的结晶半径 共价半径 比较不同原子的半径时，应以同一种原子半径进行比较！,同一族元素的原子半径随周期数增加而增大（从上到下依次增加）。 副族元素：同一族元素从上到下原子半径增加的幅度比主族元素小，特别是第五、六周期的原子半径比较接近。 同一周期元素的原子半径随原子序数增加而减小（从左到 右依次减小）。 长周期元素：主族元素原子半径减小的幅度同短周期元素原子半径减小的幅度，过渡元素原子半径减小的幅度明显要小，内过渡元素原子半径减小的幅度更小。,原子半径变化规律,H的原子半径最小，Fr的原子半径最大（不考虑放射性则为Cs） 特殊性： F Ne, Cl Ar d区元素的缩容效应: P85 镧系缩容效应：P85 第11族(铜分族)和第12族(锌分族)元素的原子半径也都比同周期的其它d区元素的原子半径要大一些,镧系缩容效应（镧系收缩效应）,Y Zr Nb Mo 162 145 134 129 160 181 142.9 134.2 La Hf Ta W 169 144 134 130 187.7 156.4 143 137.0,5.2. 电离能 (I) 电离：Ionization,气态基态原子失去电子变为气态基态离子时所吸收的能量称为原子的电离能 。I（正值） E (g) = E (g) + e (g) H1 = I1 E (g) = E2 (g) + e (g) H2 = I2 例如： Na(g) = Na+(g) + e (g) I1= 496 kJ/ mol Na+(g) = Na2+(g) + e (g) I2= 4562 kJ/ mol Mg : I1= 738 kJ/ mol I2= 1451 kJ/ mol I3= 7733 kJ/ mol,同一族元素的电离能都随原子序数增加而减小。 （从上到下依次减小） 同一周期元素的电离能随原子序数的增加而增大。 （从左到右依次增加） He最大 不考虑放射性Cs最小 全部元素的电离能随着原子序数的增加呈现：在同 一周期由小变大，进入一个新的周期后突然减小而后有 逐渐增大的周期性变化趋势。P87 / 图18-22,第一电离能变化规律：P86,第2和第3周期元素的第一电离能,特殊性：Be B, N O Mg Al, P S ns2 ns2np3 d区元素的缩容效应: P86 87 镧系缩容效应：P86 87 电离能的大小反映了原子金属性的强弱，电离能越小，表示越容易失去电子，金属性越强。,气态基态原子获得一个电子变为气态基态负离子时 所释放的能量称为电子亲和能 E (g) + e- (g) = E- (g) A = H 例如: Cl(g) + e- (g) = Cl- (g) H = - 349 kJ/mol A = 349 kJ/mol,5.3. 电子亲和能(A) P88,例如： S (g) + e- S-(g) H1 = -200.4 kJ/mol A1 = -H1 = 200.4 kJ/mol S- (g) + e- S2-(g) H2 = +590 kJ/mol A2 = -H2 = -590 kJ/mol,周期性变化的总趋势和电离能的变化趋势一致： 同族元素的电子亲和能随原子序数增加而减小（从上到下依次减小) 同周期元素的电子亲和能随原子序数增加而增大 (从左到右依次增大）,电子亲和能的变化规律,特殊性（P8788）： 惰性气体的亲和能为负值 第2, 12族，np半满的元素比相邻者略小 第2周期的 B、C、N、O、F 等元素的电子亲和能都比第3周期的同族元素Al、Si、P、S、Cl 的电子亲和能小。 所有元素中Cl 的电子亲和能最大！,5.4. 元素的电负性 ( ) P 97,晶体和分子中原子结合成键电子的能力被定义为元 素的电负性。- 鲍林标度 电负性越大，表示原子结合成键电子的能力越强。 电负性大致的变化规律也和电离能相似： 同一族元素的电负性从上到下依次减小。 同一周期元素的电负性从左到右依次增大。 所有元素中 F元素的电负性最大（3.98) 所有元素中 Fr 元素的电负性最小（0.70),元素的电负性是原子对成键电子的静电吸引。 - 阿尔莱德罗州标度,例1 下列各对原子或离子哪一个半径大？ S2- S Al Al3+ Fe2+ Fe3+,作业：P81：3，5, 6, 9 P89：9,对应书上的内容： P69下 76 P77 88 （小体字不要） P96 98,