2013-第五章--配合物的稳定性.ppt

第一章 配位化学基础知识,第二章 配合物的结构及异构现象,第三章 配合物的化学键理论,第四章 配合物的电子光谱,第五章 配合物在溶液中的稳定性,第六章 配合物反应动力学,第七章 新型配合物,§5-2 影响配合物稳定性的因素,第五章 配合物在溶液中的稳定性,§5-1 配合物的稳定常数,§5-3 中心与配体的关系,§5-4 配合物的应用,稳定常数：,5-1. 配合物的稳定常数,1.配合物的稳定常数和不稳定常数,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,K稳,Cu(NH3)42+,Cu2+NH34,配合物的 K不稳越小，其稳定性越强。,1,K不稳 = ,K稳,K不稳,Cu2+NH34,Cu(NH3)42+,不稳定常数：,使用K稳值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注意什么?,不稳定常数也称为解离常数，用 Kd表示。,稳定常数也称为形成常数，用 Kf 表示。, 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 对同类型的配位实体而言， K稳增大，其稳定性 也增大。,MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- Fe(NCS)2+ Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2- Cu(CN)2- Au(CN)2- Fe(C2O4)33- Co(NCS)42-,4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103,Zn(NH3)42+ Cu(NH3)42+ HgCl42- Zn(CN)42- HgI42- Hg(CN)42- Co(NH3)62+ Cd(NH3)62+ Ni(NH3)62+ AlF63- Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Fe(CN)63-,2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042,一些配离子的稳定常数,M + L = ML,ML + L = ML2,ML2 + L = ML3, ,2. 逐级稳定常数和累积稳定常数,衡量配合物在溶液中稳定性,逐级稳定常数 Cu2+离子实际存在的形式是Cu(H2O)42+, 这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:,Cu(H2O)42+ + NH3 Cu(H2O)3NH32+ + NH3 Cu(H2O)2(NH3)22+ NH3 Cu(H2O)(NH3)32+ + NH3,Cu(H2O)3NH32+ + H2O,Cu(H2O)2(NH3)22+ + H2O,Cu(H2O)(NH3)32+ + H2O,Cu(NH3)42+ + H2O,与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用 k1、k2、k3和 k4表示。,K稳k1·k2·k3·k4 lg K稳lgk1lgk2lgk3lgk4,查表求,Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021,K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。,2. 稳定常数的应用 判断配位反应进行的方向 Ag(NH3)2+ 2CN - Ag(CN)2- 2NH3, 计算溶液中有关离子的浓度, 讨论难溶盐生成或溶解的可能性, 计算电极电势,可以看作是 下列两个反 应的总和：,Ag(NH3)2+ Ag+2NH3,Kd Ag(NH3)2+,Ag+2CN- Ag(CN)2-,Kf Ag(CN)2-,K = ,原反应的平 衡常数为：,Ag(CN)2-NH32,Ag(NH3)2+CN-2,Kf Ag(CN)2-,Kf Ag(NH3)2+,查表求,Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021,K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。, 判断配位反应进行的方向 Ag(NH3)2+ 2CN - Ag(CN)2- 2NH3, 计算溶液中有关离子的浓度 在1 ml 0.04 mol·L-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 mol·L-1 NH3 ，计算在平衡后溶液中的Ag+ 浓度。,解： 设平衡时Ag+x Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+ 初始浓度(mol·L-1) 0.02 1 0,平衡浓度(mol·L-1) x 1-2×(0.02-x) 0.02-x 查表： Kf Ag(NH3)2+ 1.7×107 K 较大，说明 x 很小，所以 NH3 = 0.96 mol·L-1 Ag(NH3)2+0.02 mol·L-1,x1.28×10-9 (mol·L-1) 答: 溶液中 Ag+ 离子的平衡浓度是 1.28×10-9 mol·L-1,K = = = 1.7×107,Ag(NH3)2+,Ag+ NH32,0.02,x × 0.962, 讨论难溶盐生成或溶解的可能性 例：100ml、1mol·L-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克? 解： AgBr Ag+Br- ksp 7.7×10-13 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ Kf 1.7×107 得： AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br- K Ksp·kf 1.31×10-5,AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br- K = ksp·Kf = 1.31×10-5 设平衡时溶解的AgBr浓度为 x mol·L-1，则： Br-Ag(NH3)2+ x mol·L-1 NH31-2x 1 mol·L-1 K = x2 / 12 1.31×10-5 x3.62×10-3 mol·L-1 AgBr 的式量为 188，100 ml、1 mol·L-1 NH3溶解的AgBr是：3.62×10-3×188×0.10.68 (g), 计算电极电势 例：计算 Ag(NH3)2+ e Ag2NH3 的标准电势。已知: Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 ; E 0Ag+/Ag = 0.8 V * 在标准状态下，Ag(NH3)2+和NH3的浓度为1mol·L-1,解：NH3 Ag(NH3)2+ 1 mol·L-1时 Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+,Kf = = 1.7×107,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,1,Ag+,Ag+ 5.9×10-8 mol·L-1,所以 Ag(NH3)2+ e Ag 2NH3 EoAg(NH3)2+ /Ag EAg+/Ag Eo Ag+/Ag 0.0592 lg Ag+ 0.8 0.592lg (5.9×10-8) 0.38 (V),3.配合物形成时的特征 颜色的改变,O,6H,Co(NCS),4NCS,O),Co(H,10,10,10,(Fe(NCS),(FeF,6NCS,FeF,6F,Fe(SCN),O,6H,Fe(SCN),6SCN,O),Fe(H,2,2,4,2,6,2,2,6,1,9,3,15,3,6,f,3,6,f,3,6,3,6,2,3,6,3,6,2,+,¾,¾,®,¾,+,=,=,=,+,+,+,+,-,-,+,-,-,-,-,-,-,-,-,+,兰色,丙酮,无色,血红,.,.,.,),),K,K,K, 沉淀溶解度的改变, 氧化还原性的改变,不反应,I,Fe(CN),I,2Fe,2I,2Fe,3,6,2,2,3+,-,-,+,-,+,+,¾,®,¾,+, 溶液酸碱性的改变, 酸性的改变,§5-2 影响配合物稳定性的因素,一、金属离子对配合物稳定性的影响 1. 具有惰性气体电子结构的金属离子 IA、IIA离子及Al3+、Sc3+、Y3+、La3+，它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。,一、金属离子对配合物稳定性的影响,二、配体性质对配合物稳定性的影响,Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10 CFSE 0 -4 -8 -12 -6 0 该顺序大致与弱场CFSE的变化顺序后半段一致 峰值不在d8而是d9 ? 原因：姜泰勒效应,研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序为：,2. Irvingwilliams序列,Fe2+、Co2+虽也有Jahn-Teller效应，但属于小畸变（t2g轨道）。,二、配体性质对配合物稳定性的影响 1. 碱性 （P85） 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。,3. 空间位阻与配体构型 （P86）,三亚乙基四胺 三（氨乙基）胺 （适于平面正方形） （适于四面体构型）,2. 螯合效应 螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。,螯合效应和大环效应 螯合效应 与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合 物的现象叫螯合效应 。例如,Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O = 1.0×109,Ni(H2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O = 1.0×1017,螯合反应中混乱度增加得更大，因而熵效应更有利。,螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。 Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸 （EDTA） 形成六配位，（ 2个N，4个O为配位原子，）五个5元环，正八面体的螯合物 。,（1） 5元饱和环更为稳定 如：乙二胺与1，3丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。,（2）含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定。 如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n。,（3）螯合环的数目 实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言，形成的螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：,lg1=10.72 lg1=15.9 lg1=20.5,大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。,大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学和配位化合物的研究范围。,冠醚,穴醚,(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）,1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。,软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种,对Al3+的配位能力 F Cl Br I 对Hg2+的配位能力 F Cl Br I,§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）,总之电子云的变形性小，谓之硬酸。 软酸: 体积大，半径大，电荷低，易变形的离子。如：,交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：,Au+,硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不易 变形。如：,软碱：给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形。,交界碱：,硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)， Fe(II), Fe(III), Fe(VI) 氧化态增高，硬度加大 K2FeO4, PtF62-, AlF63-, HgI42-,典型的软酸三角形,2. 软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 1963年由Pearson提出，该规则是经验的总结。 硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合.,同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 “软亲软、硬亲硬，软硬结合不稳定” 解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。,软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。,硬，软和交界（绿）阳离子和碱结合的稳定常数,软亲软，硬亲硬； 软和硬，不稳定。,软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合。,用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序: （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63,例,解: Hg2 为软酸，而从I 至F 半径减小，从软碱向 硬碱过渡， HgI42更稳定。 Al3 为硬酸，从F 至I半径依次增大，从硬碱 向软碱过渡， Al F63更稳定。,同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解释问题方便，但这种原则不能定量，例外也很多。 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。,硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。 如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3,软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。 如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl,交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。 如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如: F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6 交界碱: 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br 、SO32、N2、NO2,硬酸金属离子易与配位原子为O、F的硬碱结合，NH3的硬度不及OH-，因此： 硬酸金属离子在水溶液中不能形成氨的配合物，如 Mg2+、La3+、Al3+、Fe3+, 只能得到氢氧化物沉淀，Mg(OH)2； 而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合物，如：Ag+、Cd2+等。 Ag(NH3)2+。,除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。 例如, 汞中毒可能是由于Hg2+ (软酸) 与蛋白质分子中 S2- (软碱) 结合, 从而改变了蛋白质分子的结构。 由于Se是比S更软的原子，从而对 Hg 显示出更强 的结合力。根据这一原理, 药物化学家有可能设计出含 Se药物, 从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。 这就是说, 尽管 Se2- 是个毒性很大的软碱，但一定条 件下却能产生有益的效应。,指导药物设计,物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。,用 HSAB 原则解释相似相溶规律？,Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB 原则对比作解释？,O2 和 都是硬碱，而 S2 -是软碱，Ni2+和Cu2+是比 Al3+ 和 Ca2+ 软得多的酸。,亲石元素：CaCO3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2, 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S（Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi）,其他因素对配合物稳定性的影响 1. 温度的影响 配合物稳定常数与其他平衡常数一样，随温度而变化。 对于放热的配位反应，T上升，K减小； 而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。 2. 压力的影响 3. 溶剂的影响,(1) 分析化学的离子检验与测定 Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (血红色),(2) 物质的分离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成Cu(NH3)42+ 而与生成氢氧化物的 Fe3、Fe2+、 Al3+、Ti4+ 等离 子分离。,5-4 配合物的应用 applications of complexes,(3) 难溶物的溶解 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH,(4) 环境保护 6NaCN + 3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 + 3Na2SO4,(5) 金属或合金的电镀 Cu2+ + 2 P2O7 4- = Cu(P2O7)2 6- ,由于 Cu (P2O7)2 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。,(6) 在成矿中的作用,地壳中热液中锡或铁的配合物分解：,Na2Sn(OH)4F2 = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O,2Na3FeCl6 +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl,Na2HgS2 + H2O + O2 = HgS(辰砂) + 2NaOH + S,Na2HgS2在空气中被氧化：,照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒, 让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液:,由于络离子 Ag(S2O3)23- 的稳定常数大, 该反应能够进行完全，结果导致 AgBr(s) 溶解。负片一旦被定影, 就可用来产生正像，即最终的照片。,AgBr(s) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + Br-(aq),照相技术中利用络合物的形成完成定影程序,无机化学作业（第11章）: P928 1, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 13, 14, 16,