第2章饱和烃：烷烃和环烷烃.ppt

1,第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃,烃： 只含碳氢的化合物 ting： tan qing 脂肪烃 饱和烃：烷烃(石蜡烃) 烃 不饱和烃 烯烃 炔烃 脂环烃 饱和烃：环烷烃 不饱和烃 环烯烃 环炔烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,6,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2.1.1 烷烃和环烷烃的通式 烷烃 同系列中的第一个化合物有特性,7,(2) 环烷烃,(单)环烷烃,通式：CnH2n,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,8,2.1.1 烷烃和环烷烃的构造异构 仅有链异构，又称碳架异构 (1) 随碳原子数增加，异构体数目增加,9,C4 以上烷烃出现同分异构现象,C4H10,C5H12,C6H14,C20H42,366,319,同分异构体数,2,3,5,10,(2) 构造异构体的物理性质不同 bp、mp、相对密度、光谱、 溶解度、折光率、存在形式 2.2 烷烃和环烷烃的命名 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和 伯、仲、叔 氢原子,11,1 C（伯碳，一级碳）,primary carbon,2 C （仲碳，二级碳）,secondary carbon,tertiary carbon,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,quaternary carbon,12,2.2.2 烷基和环烷基 烷烃和环烷烃去掉一个氢原子余下的基团 通常5个碳以下 RH R (radical 基、原子团),13,一些常见的烷基,14,15,16,亚烷基 烷烃去掉二个氢原子余下的基团 亚甲基 环烷基 环丙基 环丁基 环戊基 环己基,17,2.2.3 烷烃的命名 反映分子中的 原子组成 数目 化合物的结构 (1) 普通命名法(习惯命名法) 简单、方便，只适用于含碳原子少的烷烃 根据分子中碳原子的数目而称为某烷 直链烷烃 碳原子数从一到十，以天干名称表示： 甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸 碳原子数大于十，以数目称之： 十一、十二、三十二,18,正庚烷,正辛烷,正壬烷,正癸烷,正十一烷,正十二烷,正十三烷,正二十烷,19, 区别同分异构体，冠以词头：正、异、新,正己烷,异己烷,新己烷,如何命名？,如何命名？,20,(2) 衍生命名法 能简明地反映结构，不适用于结构较复杂的烷烃 以甲烷为母体，其它烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。选连接烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子 烷基按次序规则(见P73)列于名称中 二甲基(正)丙基异丙基甲烷,21,(3) 系统命名法 根据IUPAC 命名原则，结合我国文字上 的特点制定 1892年日内瓦 1960年制定 国际化学会议拟订 1979年修订 1980年修订 直链烷烃 与习惯命名法一致 支链烷烃 看作是直链烷烃的烷基衍生物,22,主链的选择和取代基位置编号,最长链为主链 取代基编号数最小,23,不同基团编号相同时，使小取代基编号最小,24,含支链的取代基的命名,仲丁基 2-丁基 1-甲基丙基,这样选取主链及编号是否合适？,最低系列原则：比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定为最低系列,25,以环为母体，名称用“环” 开头。 环外基团作为环上的取代基,2.2.4 环烷烃的命名 (1) 单环环烷烃 环某烷为母体,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,取代基位置数字取最小,26,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷, 环为取代基,27,(2) 二环环烷烃 联环：两环以单键或双键相连 常见的是两个相同环组成，称为联二环某烷或联环某烷 联二环丙烷,联环丙烷,28, 桥环烷烃 两环共用两个或更多个碳原子 含稠环：两环共用两个相邻碳原子,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,29,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用“,“隔开,三环2. 2. 1. 02, 6,30, 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子 螺碳原子,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用“.“隔开),组成桥环的碳原子总数,31,2.3 烷烃和环烷烃的结构 2.3.1 键的形成及其特性 (1) 碳原子轨道的杂化状态 SP3杂化 成分：1/4 S，3/4 P 方向：一头大，电子云偏向该方，利于成键 一头小 对称轴夹角：109.5°，价电子彼此离得最远， 斥力最小,32,(2) 键的形成 原子轨道沿键轴相互交叉，形成圆柱型轴对称 头碰头 轨道，称为轨道 希腊字母，相当于S Symmety 对称 轨道上的电子称电子 轨道构成的共价键称键 C-H 键 C-C 键,33,(3) 键的特性 键以键轴为对称轴，成键时轨道交叉程度大，键牢固 以键相连接的两个原子可以相对旋转，不影响电子云的分布,34,35,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性 (1) 燃烧热与稳定性 1mol化合物完全燃烧生成CO2和水所放出的热量 其大小反映分子能量的高低，可提供有关化合物稳定性的依据 开链烷烃分子每增加一个亚甲基，燃烧热增值658.6kJ/mol 环烷烃可看作多个亚甲基相连的化合物 燃烧热不象烷烃那样有规律 不同环烷烃中的亚甲基单元的燃烧热因环的大小不同而有明显差别,36,高于开链烷烃的能量，称为张力能,环烷烃的燃烧热数据,(2) 张力能 角张力：键角偏离正常键角引起的张力 扭转张力：构象是重叠式引起的张力,37,环丙烷,角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,38,环丁烷,若为平面型分子,稳定构象,角张力 扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,39, 环戊烷 几乎没有角张力 以信封型和扭曲型来降低扭转张力,=,40, 环己烷,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,41,椅式,船式,C2, C3, C5, C6 共平面,42, 712C环：没有角张力，存在扭转张力 更大的环，自然界中少见 2.4 烷烃和环烷烃的构象 由于烷烃分子中的碳原子可以以C-C 键为轴进行旋转，这就使得碳原子上的基团在空间的相对位置随之发生变化，产生不同形象的分子，属于立体异构中的构象异构,43,描述立体结构的几种方式,伞形式,锯架式,Newman投影式,44,键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定）,2.4.1 乙烷的构象,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式构象,原子间距离最远 内能较低 （最稳定）,（有无数个）,45,乙烷构象转换与势能关系图,旋转中须克服能垒扭转张力 电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力,一般情况下( T-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。 一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。,46,构象互变的可能性 单键旋转的能量差一般在12.641.8 kJ/mol之间，室温下分子间的碰撞可能产生84kJ/mol的能量，足以越过此能垒，使各种构象容易迅速互变 分子在某一构象停留的时间很短（10-6秒），因此在室温下不能分离具有稳定构象的乙烷分子，只有在接近绝对零度，才能得到单一的交叉式构象的乙烷分子,47,2.4.2 丁烷的构象,交叉式（anti） （反交叉式）,部分重叠式,邻位交叉式 （gauche）,全重叠式,邻位交叉式 （gauche）,甲基间距离最远(最稳定),较不稳定,较稳定,甲基间距离最近 （最不稳定）,48,丁烷构象转换与势能关系图,49,2.4.3 环己烷的构象 环己烷的椅型结构和船型结构互为构象异构,50,椅型构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40Å ）,交叉式,51,椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,52,两种类型C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,53,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,54,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40Å ）,重叠式 （有扭转张力）,旗杆键,55,2.4.4取代环己烷的构象 一元取代物倾向于连在e键上 环上连有不同的取代基时，大取代基优先处于e键上 多个取代基，以e键取代基最多的构象稳定 -异构体 有八种异构体 -异构体 稳定，产量高 产量低，杀虫能力强 杀虫能力差 六六六,56,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 A 具有较大的化学稳定性，常作为溶剂 室温下不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用 浓H2SO4、 熔融NaOH、KMnO4/H+、SnCl2 浓HNO3 O2/air NaBH4 浓HCl C-C、C-H 键牢固，极性小，不易断键,57,C H 电负性 2.5 2.2,B 反应类型 均裂，自由基反应,C 反应方式 取代反应,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,58,2.6.1 自由基取代反应 (1) 卤代(化)反应,59,十二烷 氯代十二烷 (生产十二烷基苯磺酸钠的原料) (2) 卤化反应机理（Reaction Machanism）,60,甲烷的氯化反应机理,自由基型链反应（chain reaction）,61,机理的控速步骤（以氯代为例）,控速步骤,62,过渡态(Transition State)理论,例：机理步骤(2),过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,63,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 氢原子被卤化的活泼次序,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,64,自由基的稳定性,65,2o 自由基 较易生成,3o 自由基 较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基 较难生成,1o 自由基 较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,66,(4) 反应活性与选择性 卤素不同，反应活性不同 F2 Cl2 Br2 I2 难控制 取代叔仲伯氢 取代叔仲氢 难反应 有实用价值 符合C-X键键能规律 CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I 451 349 293 234 kJ/mol 形成共价键释放的能量减少，反应活性降低,67,随卤素活性减弱，选择性增加 2.6.2 氧化反应 (1) 完全氧化 燃烧，放热 原油 汽油 煤油 柴油 润滑油 重油 40200 130250 250350 350500 500 (2) 控制氧化 得醇、醛、酮、羧酸等，混合物 个别反应有应用,68,69,2.6.3 异构化反应 一种异构体转变为另一种异构体的反应 炼油工业将石油馏分中的直链烷烃(沸点高) 异构化为支链烷烃(沸点低)，以提高汽油质量 抗爆性好 抗爆性差 “爆燃”现象缩短发动机 寿命，增加汽油耗量 提高辛烷值 汽油抗爆性的表示单位，规定异辛烷(2,2,4-三甲 基辛烷)的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0 四乙基铅能提高汽油抗爆性，但污染环境。现有用甲基叔丁基醚,70,2.6.4 裂化反应 烷烃和环烷烃在高温、无氧条件下进行的热分解反应，是石化工业由重质油获得轻质油和低级烯烃的方法 热裂化 催化裂化 深度裂化(裂解),71,2.6.5 小环环烷烃的加成反应 卤代 氧化 开环加成 大环(环戊烷、环己烷) 小环(环丙烷、环丁烷) (1) 催化加氢,72,(2) 加卤素 C 5不反应 高温发生自由基取代,73,(3) 加HX C 4常温不反应 环的断裂发生在连接氢原子最多和最少的成环碳原子之间（符合马氏规则）,74,作业 P45习题2.13 P59习题2.23 P60 （一） （二） （十三）,