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本科毕业论文 (设计)题 目：_无皂乳液聚合法合成单分散聚苯乙烯微球的研究_学 院：_化学化工与环境学院_专 业：_高分子材料与工程_姓 名：_刘_凯_指导教师：_李洪亮_ 2007 年 5 月 25 日无皂乳液聚合法合成单分散聚苯乙烯微球的研究摘 要近年来，为了克服由于加入乳化剂而带来的弊端(例如:乳化剂的使用对环境造成污染，产品中的乳化剂影响产品的电性能，光学性能，表面性能及耐水性能等)，人们正在致力于开发无皂乳液聚合技术无皂乳液聚合即聚合反应过程中无乳化剂或仅含少量乳化剂(浓度小于CMC)的乳液聚合。目前大多数采用的制备方法是:1、在反应体系中加入阴离子型功能单体参与共聚，以改善无皂乳液在聚合速率慢、稳定性差、产品固含量低等方面的不足；2、阳离子性功能单体参与共聚，阳离子胶乳粒子对污水中各种带负电荷微粒有很强的结合能力，在污水处理方面有独特的作用，在造纸工业中也有广泛的运用。本文综述了无皂乳液聚合的理论进展、无皂胶乳的制备、聚合工艺进展、以及无皂胶乳的应用等。关键词:无皂乳液聚合；苯乙烯；微球；单分散性ABSTRACTRecently, in order to overcome the disadvantage of emulsifier (for example: the utilization of emulsifier will bring pollution to the environment, the emulsifier in a product has some injurious in effect on the electrical, optical or water-resistant performance and surface properties), the development of the soap-free emulsion polymerization-the process with no emulsifier or only trace emulsifier (concentration<CMC) in the reaction system has been paid much more attention. The preparation method which has been used mostly is: charging an anionic comonomer into the soap-free emulsion polymerization system for the purpose of improving the disadvantage in the slow rate of polymerization, weak stability, and low solid content. Secondly, charging a cationic comonomer into the soap-free emulsion polymerization system. The cationic latex particles play an important role in sewage disposal combining with anionic particles easily, and the cationic latex particles also have been used widely in papermaking.The methods to prepare function polymer microballs by soap-free emulsion polymerization, progress in soap-free emulsion polymerization technologies, as well as application of emulsion are reviwed.KEYWORDS soap-free emulsion polymerization；styrene；microsphere；monodispersity目 录前言正文1.综述部分 1.1 无皂乳液聚合定义及特点 1.2 无皂乳液聚合的基本组分 1.3 无皂乳液聚合技术进展 1.4 无皂乳液聚合的反应机理 1.5 无皂聚合乳液的应用2.实验部分 2.1 实验仪器2.2 实验试剂2.3 聚苯乙烯均匀胶体颗粒的制备的原理2.4 试验方法2.5 实验现象2.6 实验注意事项2.7 分析测试2.8 结果与讨论2.9 实验小结3.总结与展望3.1 总结3.2 无皂乳液聚合的应用及发展前景谢辞参考文献前 言自1955年美国里海大学乳液聚合物研究所Vanderhoff和Brodford公布他们制备高度均一粒径的聚苯乙烯微球的方法以来，高聚物微球的制备已成为高分子科学的一个新的研究领域。目前多功能、高性能高聚物微球的合成备受人们关注，并取得了一定的成果，已开发制备出一系列具有不同分子量、不同结构、不同表面特性及功能的大粒径单分散高聚物微球。粒径单分散高聚物微球因其具有比表面积大、吸附性强，以及表面反应能力等特异性能，作为功能高分子材料，在标准计量、生物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、微电子领域以及某些高新技术领域有着广泛的应用。制备高聚物微球的传统方法是悬浮聚合和乳液聚合。前者制得的高聚物粒子粒径为100m1000m，呈多分散性；后者只能得到粒径小于0.5m的单分散聚合物粒子。2O世纪7O年代国外学者曾在宇宙飞船微重力条件下合成了粒径单分散的2m30m聚苯乙烯微球，但是这种合成条件对于一般的实验室以及工业化生产是很难实现的，故其技术很难应用推广。近年来人们采用无皂或低皂乳液法也制备了单分散的聚苯乙烯微球，但是只能得到微球直径接近1m的单分散聚合物微球，对一般色谱柱应用来说粒径仍显太小。目前人们利用分散聚合和种子溶胀技术，成功地制备出粒径1m100m的单分散高聚物微球，使分散聚合和种子溶胀法成为大粒径单分散高聚物微球的主要制备方法。现将各种制备聚合物微球的方法列于Tab.1。正 文1.综述部分1.1 无皂乳液聚合定义及特点无皂乳液聚合(Emulsifier-free emulsion polymerization)指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(浓度小于CMC)的乳液聚合过程。又称无乳化剂乳液聚合。无乳化剂乳液聚合和传统的乳液聚合方法相比，具有以下几个不同特点:1、无乳化剂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较“洁净”的优点，它避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端，如乳化剂消耗大，不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度及性能等。而无乳化剂乳液聚合仅需加入电解质、依靠引发剂残基或依靠单体极性基团在微球表面形成带电层即可使乳液稳定1-4。2、无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球是单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大。3、无皂乳液聚合产物分子量较低，一般数量级为105，而传统乳液聚合产物的分子量为106左右。1.2 无皂乳液聚合的基本组分无皂乳液聚合体系主要由水、单体和引发剂三部分组成。下面将详细介绍各组分的用途。(1) 水一般情况下，水是无皂乳液聚合中用量最大的一部分，其质量也极为重要，含有多价金属离子的水会导致乳液的稳定性降低，因为金属离子带电，从而影响乳液的电荷平衡，有时还可能形成凝块，含杂质的水也会影响乳液的质量，所以通常用去离子水。另一方面水对无皂乳液聚合的稳定性有一定的影响。一般来讲，单体和水的比例可在一定范围内变动而不影响无皂乳液聚合的反应速率:当水的用量较小时，水相不能将油相包裹，油相彼此连接在一起，聚合时会发生凝聚。应根据实验确定合适的水相用量，一般情况下水的用量为70%-40% 。(2) 单体单体是形成高聚物的基料，是无皂乳液聚合中最重要的组成部分。不同单体的水溶性、极性和聚合能力不同，均聚或共聚后生成的聚合物的弹性、抗张强度、硬度、柔软性和粘接性也不同。无皂乳液聚合中所用单体主要指含不饱和双键的烯烃及其衍生物，能进行无皂乳液聚合的单体很多，广泛应用的有：乙烯基单体，如乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯醋、偏二氯乙烯、苯乙烯等；共扼-烯单体，如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。(3) 引发剂引发剂是无皂乳液聚合配方中最重要的组成部分之一，引发剂因种类不同而分解机理、半衰期各异。引发剂的引发速率受聚合温度、体系PH值、电解质等的影响很大。这些因素会直接地影响产品的产量和质量5。所以，无皂乳液聚合过程中对其所采用的引发剂有着特殊的要求，和本体聚合或悬浮聚合不同，无皂乳液聚合过程中要求所采用的引发剂不溶于单体，而溶于连续相5。根据生成机理可以将用于无皂乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原系统引发剂。热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子可以分解成两个具有引发活性的自由基，在无皂乳液体系中，用作热分解引发剂的大多是过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵(NH4)2S208(用在阴离子无皂乳液聚合体系)，还有一种多用在阳离子无皂乳液聚合体系中的是偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)；氧化还原引发剂系统是由两种或多种组分构成的，该系统中的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应产生能引发的自由基。该类引发剂的特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。以上几个组分只是最简单的无皂乳液聚合组成部分，工业上生产时所需配方往往比这复杂很多，还要加入各种助剂，如链转移助剂、PH调节剂、缓冲剂等。1.3 无皂乳液聚合技术进展传统的乳液聚合因其聚合速率快、同时产物分子量高、易操作、成本低等优点而得到广泛的应用。但由于反应体系中都要加入一定量的乳化剂，以使体系稳定和成核，而乳化剂将会被带入最终产品中去，并且乳化剂很难完全除净，这就使得聚合物的电性能下降及耐水性差。同时乳化剂通常较贵，加入乳化剂会增加产品成本。另外，乳化剂还会造成环境污染。基于以上问题，无皂乳液聚合(emulsifier-free emulsion polymerization)技术应运而生6。无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1937年由Gee Davies和Melville在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。此后，Matsumoto和Ochi又于1960年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粘度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及醋酸乙烯酯乳液。后来便相继出现了一些关于无皂乳液聚合研究的报道7-11。1.3.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，如过硫酸盐12-13、偶氮二胺盐14，使之在分解后，生成离子型自由基。这样在引发聚合反应后，离子型引发剂碎片则作为聚合物链的端基最终分布在乳胶粒表面，乳液由位于粒子表面的高聚物末端离子基团的静电作用而稳定15。采用这种方法得到的高分子微球表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率率慢，并且通常只能得到固含量为10%左右的乳液。1.3.2 亲水性共聚单体参与的无皂乳液制备(1) 与羧基单体共聚羧基单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧基单体的特性有关。羧酸单体主要有:甲基丙烯酸(MMA)、丙烯酸(AA)、富马酸(FA)、衣康酸(LA)等。不同种类的羧酸单体具有不同的水溶性及电离程度，从而影响了齐聚物自由基在水中的溶解度、聚合速率、羧基在粒子表面的分配比、胶粒生成、增长及其稳定性等。此外，羧酸单体的浓度、加料方式等对粒子大小、形态、动力学及乳液稳定性都有影响。(2) 酰胺类单体这类单体由于亲水性好，参与共聚合反应后，分布在乳胶粒表面，可以在乳胶粒表面形成水化层，从而起到稳定作用。这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羧甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。酞胺类单体分子中同时含有碳碳双键和酰胺基团，酰胺基团中的氨基可以与水分子形成强氢键，增加了离子表面的亲水性，提高了无皂乳液的稳定性，同时也提高了体系的黏度16-17。但是，酰胺在共聚的同时均聚的倾向很大，大量均聚物的存在不利于乳液的稳定性17聚合产物中产生大量的固体，很难得到综合性能优良的乳液。采用亲水性共聚单体参与无皂乳液共聚时，乳胶粒通过“均相成核”机理形成，并按“核壳反应”机理增长，无皂乳液聚合反应速率快，稳定性好。1.3.3 引入离子型共聚单体离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性的单体。这类单体一般含有强亲水离子基团，如-R-N(CH3)3+参加共聚反应后，-R-N(CH3)3+分布在乳胶粒表面，使乳胶粒子间的斥力增大，聚结的可能性减小了，因此合成的乳液稳定性高，反应速率快。常用的离子型共聚单体有苯乙烯磺酸钠NaSSCH2=CH-C6H4-SO3Na、烯烃基甘油醚磺酸钠(AGES), 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)、二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐(DVPM)等。1.3.4 引入表面活性单体表面活性单体又称为反应型乳化剂，通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，主要有-十一烯酸钠(SUA)、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等18。采用具有反应活性的乳化剂作为共聚单体合成的无皂乳液具有较高固含量，目前在涂料和粘合剂中应用较广。1.3.5 加入其它添加剂的无皂乳液制备无皂乳液聚合体系所加入的其它添加剂主要包括:(1)有机溶剂，如甲醇和丙酮;(2)相转移催化剂，如18-冠-619。当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂时，聚合速率和体系固含量可大大提高，这是由于这类溶剂(如甲醇和丙酮)主要是增大了了单体在连续相中的溶解度，使得反应开始时连续相中的单体浓度增大，成核速率加快，并且，有机溶剂的存在加快了催化剂的分解速率，从而使得无皂乳液聚合速率加快。但由于这类溶剂沸点低于实验温度而易于挥发，不易达到预期的结果，同时也带来了污染，并且，有机溶剂的存在使得乳胶粒表面的zeta电位降低，这样会显著地降低乳液的稳定性，同时，有机溶剂的引入也使乳胶粒径单分散性下降，粒子大小不均匀，因而引入有机溶剂有其不足之处。基于此，目前有人提出了在无皂乳液聚合体系中引入挥发性乳化剂。挥发性乳化剂是一种具有乳化剂特征的低分子量的化合物，如丙二醇单丁醚、1, 2一丙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇，因其结构具有亲水(-OH)基团和亲油(碳链)基团，可使单体充分溶胀，提高聚合速率，影响胶粒直径大小分布，增加固含量；又由于挥发性较低，有利于反应进行，且无污染20。1.3.6 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合这一类无皂聚合通常是先将部分反应单体、引发剂、分子量调节剂和去离子水在一定温度下保温一定时间来制备低分子量的齐聚物，然后以这种齐聚物作为乳化剂加入下一步的无皂乳液聚合体系中制得所需要的无皂乳液。1.3.7 利用种子聚合工艺制备无皂胶乳在普通的乳液聚合中，为得到具有特殊性能的复合乳液聚合物，常将性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合(即利用种子聚合工艺制备无皂乳液)，使乳液颗粒内外侧富集不同的成分，制备的乳胶粒具有特殊的用途。1.4 无皂乳液聚合的反应机理传统的乳液聚合中，根据比较为人们所接受的Smith-Ewart理论:当单体含有水溶性引发剂，乳化剂浓度大于CMC的溶液被搅拌时，单体和乳化剂在水中分散的位置如图1.4-1:图 1.4-1 乳液聚合体系示意图Fig. 1.4-1 sketch map of emulsion polymerization system从示意图可看出，乳化剂分布在三个不同位置：单体液滴表面；作为胶束而存在；少量乳化剂以分子或离子形式溶解在水中。因此，乳化剂的作用一是降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；二是在液滴表面形成保护层，防止其凝聚，以利乳液稳定；三是增溶，使单体易溶于胶束中。从示意图可看出，单体也分布在三个不同地方:少量单体溶于水中；大部分单体分散成液滴；一些单体在增溶胶束内。其中，增溶胶束内单体的浓度高于水中单体的浓度。单体液滴在数量上少于胶束数，胶束数约为单体液滴数的一百万倍，但单体液滴的直径却大得多。胶束总表面积比液滴要大得多，因此有利于捕捉水中游离基。由于水相中单体极少，初级游离基和水中单体反应，生成的链自由基增长很慢，随着它们的生成逐渐获得表面活性，最终进入胶束。初级游离基也有可能进入单体液滴，但胶束数比单体液滴数大得多，约为l00万倍，故初级游离基进入胶束的几率最大，因此，单体液滴不是主要聚合场所，水溶性引发剂在水中产生的初级游离基扩散进入胶束，引发单体聚合。胶束外的单体也可进入胶束，于是形成了含聚合物的增溶胶束，称为M/P乳胶粒。随着反应进行，M/P乳胶粒的直径不断扩大。单体聚合完成后，形成了外面仍有乳化剂分子包围的聚合物乳胶粒。聚合物乳胶粒的直径增大以及不断地生成是以单体液滴的消耗为代价，单体液滴是供应单体的仓库。单体分子不断进入胶束，然后进入M/P乳胶粒，进行聚合反应，液滴直径逐渐变小直到消失。因此，作为传统的乳液聚合机理，是借助乳化剂在介质中形成的胶束作为聚合反应的场所，使水溶性引发剂扩散其内，间歇性地引发和终止聚合反应过程。乳液聚合技术最重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内，这一特征也使乳液聚合具有聚合速率高及产量、分子量高等优点，同时还使生产工艺乃至产品结构及性能易于控制调整。而从乳液聚合衍生出的无皂乳液聚合技术，由于完全不含或仅含有微量乳化剂，因此其成核与稳定机理不同于传统乳液聚合。1.4.1 成核机理(1) 均相成核机理均相成核机理是Fitch和Tsai最早提出来的，该机理的主要内容是:聚合反应最初在水相中进行，引发剂在水溶液中分解生成自由基并与单体在水相中发生基元反应形成齐聚物，反应遵从均相动力学，当齐聚物达到一定链长后，便自身缠结，从水相中析出，形成初始粒子，成为聚合反应的核心，此时，聚合反应便由水相进入初始胶粒中进行。通过运算可以求得初始粒子形成的速度公式21: (1)L1为齐聚物自由基成核前的平均扩散距离，VP为粒子的总体积，N为粒子数目，为自由基形成的速度。初始粒子形成之后，便会捕捉水相中的自由基而继续增长，形成二次粒子。二次粒子的尺寸仍然很小(粒径大约5nm)，极不稳定，需要通过粒子间的聚并来提高粒子稳定性。这种粒子间的聚并是影响聚合反应中乳胶粒成核速率的一个重要因素。粒子间的聚并使乳胶粒数目下降，同时粒子体积不断增加，粒子表面电荷密度增加，使粒子逐渐趋于稳定，粒子间聚并速率减慢。当粒子对自由基的捕捉速率等于自由基有效生成速率，乳胶粒数目Np不再变化，成核期结束。均相成核过程机理示意图1.4-2如下22:最终产物增长基本粒子聚并乳胶粒增长及聚并形成胶束齐聚物自由基最终产物乳胶粒聚并基本粒子不溶聚合物链(基本初始粒子)自由基 图1.4-2均相成核示意图图1.4-3齐聚物胶束成核示意图Fig.1.4-2 Homogeneous nucleation Fig.1.4-3 Oligomer micelle nucleation(2) 齐聚物胶束成核机理一般来讲，如果单体在水中溶解度很小，如苯乙烯，聚合一般按齐聚物胶束成核机理进行。Goodall and Wikinson研究了在不同温度下，以KPS为引发剂的苯乙烯水溶液聚合，在聚合反应的早期阶段，用透射电镜观察到了类似胶束的细小的颗粒的生成，凝胶渗透色谱法测试结果显示，这些细小颗粒由分子量大约1000的低聚物组成，并且这些低分子量的低聚物不再随着反应的进行而增大，说明了它们是在聚合反应的早期阶段形成的。齐聚物胶束成核机理示意图如图1.4-3所示22，该机理认为，在反映初期，水相中生成大量低聚物链，链的一端带有亲水性基团(如-SO4-)，使低聚物本身具有表面活性剂的性质。当低聚物浓度达到CMC值时，便形成为单体增溶的低聚物胶束，在其中进行聚合反应，形成乳胶粒。Vanderhoff23利用均相反应动力学理论，当以KPS为引发剂时，算出苯乙烯水溶液聚合可生成平均聚合度为7的低聚物。生成的低聚物一端带有亲水性的-SO4-碎片，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，其球形半径和表面电荷密度与十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸甲酯气溶胶十分接近。就齐聚物胶束成核机理，Song等24提出两阶段成核模型。两阶段模型的基本观点为：反应初期，体系中胶束数目有限，体积又很小，所以自由基被胶束捕捉的概率很小，大部分仍然在水相中终止或可能通过链转移反应形成低聚物，于是低聚物浓度不断增加，低聚物胶束形成的速率加快。这个时期的反应特征是临界链长不是定值，而是随着反应的进行不断下降。颗粒成核的早期阶段被定义为阶段I，该阶段的特征是临界链长为变数。随着反应的进行，体系中低聚物胶束浓度逐渐增大，水相中自由基活性链被胶束捕捉的概率也逐渐增加，这使得水相中自由基相互终止或通过链转移反应所生成的低聚物浓度逐渐下降。最终使临界链长保持为一个恒定值。此时，开始进入第二成核期或阶段，该阶段的主要特征是临界链长为定值。在第二成核期，已形成的乳胶粒不断捕捉水相中的活性自由基，进行粒子增长反应，生成高分子量的聚合物，颗粒体积增大，乳胶粒表面荷密度下降，颗粒变得不稳定，彼此发生聚集，直至生成更稳定的粒子，此后，粒子聚结速率又逐渐下降，最终使乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核期结束22。(3) 母体粒子凝聚成核机理该机理是张茂根等人在研究少量水溶性共聚单体存在下，甲基丙烯酸甲醋/丙烯酸丁酷(MMA/BA)无皂乳液聚合时提出的，该理论认为25-26:水溶性共单体存在下的MMA/BA无皂乳液聚合中，粒子的形成是成核-凝聚-增长共同作用、相互竞争、多步成粒的结果。聚合初期，首先由引发剂引发水相单体聚合，当增长自由基达到临界成核链长时，沉淀析出，即均相成核生成大量初级粒子。这些初级粒子的尺寸很小，表面电荷密度很低，因此很不稳定，极易凝聚。凝聚形成的粒子具有较高的表面电荷密度，是胶态稳定的成熟乳胶粒。聚合初期均相成核一凝聚成粒是主要的。随着聚合转化率的提高，体均粒径变化不大，数均粒径变化更小，粒径和粒径分布还有一定的起伏变化，这种现象称为周期成核现象，这是成核一凝聚相互竞争的结果，但乳胶粒一旦形成，就吸收单体和自由基进行增长，导致粒子表面电荷密度降低，又变得不稳定，促使粒子进一步凝聚，产生粒径较大的粒子。因此随后的聚合中体系既有粒径较大的粒子，也有较小的粒子，这是成核-凝聚-增长共存的阶段。成核过程持续到单体液滴消失之前。成核一凝聚一增长共同作用的结果，导致粒径分布变大。单体液滴消失后，成核过程结束，小粒子因表面能较大容易凝聚而逐渐消失，数均粒径明显增大。这时增长-凝聚是主要的，增长导致粒子表面电荷密度减小，粒子稳定性降低，凝聚导致粒子表面电荷密度和稳定性增加，两者都导致粒径增大。较小粒子在增长过程中优先凝聚，使粒子大小逐渐趋向均一，粒径分布变窄，得到单分散性较好的乳液。简言之，乳胶粒子的成核过程属多步成核机理:先均相成核，形成不稳定的初始粒子，然后凝聚成稳定乳胶粒，其粒径分布经历了先变宽后变窄的过程，这是聚合过程中成核一凝聚一增长共同作用，相互竞争的结果，它还导致了聚合初期出现周期成核的现象。母体粒子凝聚成核机理实质上是均相成核机理和齐聚物胶束成核机理的综合，因为在均相成核与胶束成核中均有初始颗粒的凝结现象发生。而Munro指出27，任何一种机理都不能完全描述所有单体的粒子成核机理。因为单体的水溶性情况对反应机理存在很大的影响。一般认为，水溶性较大的单体遵循均相成核机理，而水溶性小或疏水性单体则倾向于遵循齐聚物胶束成核机理。成核过程是在低转化率下结束的，稳定的胶粒生成后，聚合主要在单体溶胀的乳胶粒中进行，然后乳胶粒增长类似于常规乳液聚合。1.4.2 无皂乳液聚合的增长机理无皂型乳液聚合粒子的增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。目前无皂乳液聚合粒子的增长机理主要有两类:一类均相增长机理，另一类是非均相增长机理，而后者又可分为核壳模式和连续凝聚增长模式。均相增长模式符合传统的乳液聚合增长机理，Arai等人认为极性单体增长遵循此机理。对于乳胶粒的核壳增长模式，目前主要有两种观点28: (1)单体在乳胶粒内分布不均匀，认为在乳胶粒中心聚合物比较富集，单体浓度较低。而在乳胶粒外面则刚好相反。也就是说，聚合物乳胶粒由富集聚合物的核和富集单体的壳组成的，聚合反应主要在壳层进行，从而形成了具有核壳结构的乳胶粒。(2)乳胶粒内自由基分布不均匀。该理论认为无皂乳液聚合生成的乳胶粒内并不存在单体浓度梯度，而是由于乳胶粒内自由基的不均匀分布造成的。自由基首先被吸附在乳胶粒表面进行链增长反应，并朝着乳胶粒表层的内部进行，使活性自由基逐渐深入到乳胶粒表层内，而自由基的亲水端保持在乳胶粒水相界面上，起稳定乳胶粒子的作用。单体向表层的自由基周围扩散，进行链增长反应，从而形成了乳胶粒内自由基的不均匀和具有核壳结构的乳胶粒。1.4.3 无皂乳液聚合的稳定因素胶乳粒子由于比表面积大，具有很高的界面能，因而粒子间易发生团聚，失去稳定性。但是，采用无皂乳液聚合法所制备的胶乳粒子，能较长时间保持粒径不变，保持相对高的稳定性，主要是下列三种稳定因素起作用29.(1) 表面活性物质的影响在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及“死”的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有所贡献。(2) 结构因素无皂乳液的稳定性与聚合物的极性有关，聚合物的极性增加引起水相界面相互作用增强，并能降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性，反之，憎水性增加，稳定性降低。(3) 静电因素在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面上，使乳胶粒带上电荷，不同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系中。因此，无皂乳胶粒子主要是由离子型引发剂残段、亲水性和乳胶粒子所带电荷来稳定的。要增强粒子稳定性，原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使表面吉布斯自由能充分降低。1.5 无皂聚合乳液的应用(1) 制备单分散功能性微球无皂乳液聚合反应的胶粒成核阶段短，且体系中乳胶粒数目少于常规体系，所以，利用无皂乳液聚合可制备单分散性、表面洁净、粒径分布较窄的聚合物乳胶粒子，且可以通过在乳胶粒表面引入功能性反应基团，制备具有特殊功能的乳胶粒，广泛的应用在生物、医学、分离和化工等领域30-31：(1)作为测试基准，用于光散射、超速离心、汽溶胶计数、电粒子计数以及小角X射线衍射的校正;(2)在生物化学上用于颗粒技术免疫分析、固定化酶、耙向药物、细胞分离等方面;(3)在医学上用于临床检验和诊断(如类风湿病、结核病等)以及病毒、血细胞的计数:(4)在分析化学中可以作高效液相色谱填料，可提高分离效果及检测精确度，并可改善流动性;(5)滤纸及生物膜孔径的测量;(6)在化学工业中，可作催化剂载体，其催化活性高，副反应少，反复利用率和选择性高，并且催化剂易于回收，也可用作高效离子交换树脂;(7乳液聚合及乳液成膜动力学和机理的研究;(8)抗体的纯化及抗体产品评价;(9)网状内皮体系的研究; (10)用聚丙烯酸丁酯为核心，外接枝MMA、St的微球，用来增韧尼龙-6、尼龙-66等。近年来无皂乳液在这方面的应用研究有制备磁性颗粒32、固化蛋白质分子33、催化乙烯基聚合反应34等。(2) 高浓度无皂乳液用于涂料和粘合剂无皂乳液消除了小分子量表面活性剂的影响，使聚合物的物理化学性能、机械性能和粘结性能得到改善，可以得到高性能的粘合剂和涂料。无皂乳液用于制备涂料的过程中，可以减少甚至不用消泡剂35。无皂乳液在传统乳液大宗产品涂料和粘合剂上应有广阔的应用前景。以亲水聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸钠)(PBA/AANa)齐聚物为乳化剂合成无皂聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)P(St/BA)共聚乳液36，稳定性高，乳液涂膜具有优良的综合性能，其透明性和耐水性明显优于普通乳液涂料。(3) 生产均匀分散含有无机填料和聚合物的复合材料以前，无机填料是通过简单的机械共混加入聚合物的，由于聚合物与填料的界面没有化学键维系，在外界应力作用下往往出现裂痕，所制得的复合材料的均一性始终不能令人满意。对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说，在填料一聚合物界面上有化学键合，从而提高了复合材料的耐热性和强度。2.实验部分2.1 实验仪器AB 1 04 -N型电子天平85 -2 型 恒温磁力搅拌器SHZ-D (11)循环水式真空泵2.2 实验试剂苯乙烯(C8H8)：化学纯试剂；过硫酸钾(K2S2O8 ,KPS)，分析纯试剂，用前重结晶；氯化钠(NaCl)：分析纯试剂；氮气(N2)：纯氮；水(H2O)：去离子水。2.3 聚苯乙烯均匀胶体颗粒的制备的原理在70下，采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯颗粒，以苯乙烯为反应物，过硫酸钾为引发剂，去离子水为反应介质。反应式如下：引发剂过硫酸钾(KPS),化学式为：K2S2O8；式量为：270.2952；熔点为：100；密度为：2.477g/cm3。过硫酸钾为水溶性屋脊过氧类引发剂，受热时，分解如下：分解产物·SO4-既是离子，又是自由基，可称为离子自由基或自由基离子。在水中，这些初级游离基可与水分子反应而形成·OH，因此端基可以是羟基。KSO4· + H2O KHSO4 + ·OH当引发剂游离基遇到溶解于水相中的单体时，开始引发反应：M + ·SO4- ·MSO4-其中 M 表示单体。当单体游离基进一步与水相中的单体反应，便开始了链增长反应：M + ·MSO4- ·MMSO4- M + ·MMSO4- ·MMMMSO4- M + ·(M)n-1SO4- ·(M)nSO4-因苯乙烯单体为疏水性弹体，一般认为，疏水性单体倾向于遵循齐聚物胶束成核机理。按此机理，当链增长反应进行到一定程度，齐聚物游离基·(M)nSO4-开始具有表面活性。具有表面活性的齐聚物游离基达到的临界胶束浓度时，彼此并靠在一起形成齐聚物胶束，并增溶单体，形成增溶齐聚物胶束，起初这些胶束比较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散到熔胶束中进行反应时，颗粒体积增大，表面密度下降，颗粒变的不稳定，彼此发生聚集，直至生成稳定的粒子。2.4 试验方法取一定量的苯乙烯单体，用K2S2O8作引发剂，以NaCl调节乳液离子浓度。聚合反应在圆底三颈瓶中进行。单体和蒸馏水先加入到反应瓶中，在一定的搅拌速度下，通氮驱氧15分钟，然后升温到70，并保持20分钟使其达到温度平衡。温度平衡后，加入引发剂水溶液，开始聚合。聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为24h。反应结束后，冷却到室温，得到聚合物乳液。聚合物乳液经抽滤纯化，纯化过程中反复用蒸馏水洗涤。2.5 实验现象单体和分散介质加入后，通氮搅拌，体系立即变成白色乳液。反应开始后，乳液白色逐渐加重，澄明度减小，约15分钟后，乳液颜色变为不透明的白色胶乳液。此后虽反应进行，乳液颜色不再改变。2.6 实验注意事项(1)所用仪器必须清洗干净，否则会影响产品的质量；(1) 加引发剂水溶液开始进行反应时，动作须迅速，尽量避免氧气进入反映体系；(2) 由于温度对反应影响很大，因此温度应该反复调节，控制准确。反应过程中，要注意经常观察温度计读数，确保反应在指定的温度下进行；(3) 实验过程中，由于粒子的生成，会影响搅拌磁子的转动，因此实验中要注意保持磁子的正常转动；(4) 纯化产品时，要反复用去离子水洗涤。(5)2.7 分析测试粒径：用扫描电镜确定微球形状及其大约粒径。2.8 结果与讨论2.8.1 聚苯乙烯颗粒表面形貌从图2.8-1可看出所制备的聚苯乙烯微球1#样品粒径不够均一，表面光滑度较好，基本无破损，无缺陷。造成粒径不均的原因，主要是条件控制不当，导致搅拌磁子转动出现异常。因此在2#样品制备时注意了这一点，从图2.8-2可看出2#样品大面积范围粒径均一，表面光滑度较好，无破损，无缺陷。图2.8-1 1# 样品PS微球的SEM照片Fig.2.8-1 SEM image of Latex 1# PS microspheres图2.8-2 2# 样品PS微球的SEM照片Fig.2.8-2 SEM image of Latex 2# PS microspheres2.8.2 讨论对此聚合体系来说，由于所用的引发剂为离子型引发剂(K2S2O8)，引发剂分裂碎片吸附在高聚物周围，由于静电排斥作用保持体系的稳定。在苯乙烯无皂聚合体系中，单体被K2S2O8引发剂引发后，生成一端具有水溶性的离子对引发剂残基，另一端为增长的短链油性自由基，每一个活性自由基都是表面活性剂分子。起初这些胶束比较稳定，但当单体或新生成的链增长自由基扩散到胶束，并进行反应时，颗粒体积变大，表面离子对密度变小，体系变得极不稳定，彼此发生缠结生成稳定粒子。当成核完毕后，液相