高分子防水材料TPO的研究 毕业论文.doc

高分子防水材料TPO的研究摘要：本文主要对防水材料（Thermoplastic Polyolefin，热塑性聚烯烃弹性体）进行了综述，主要介绍了防水材料是由合成橡胶和聚烯烃两种组分通过共混复合或反应器合成的弹性材料，兼有和等的优点，采用热风焊接系统，正朝着绿色防水材料方向发展，适用于建筑物屋面及地下、污水处理、垃圾掩埋场等，在国外发展很快，国内市场前景广阔。关键词：，防水卷材，建筑防水High polymer waterproof materials research TPOAbstract: This article on the waterproof material TPO ( ThermoplasticPolyolefin, thermoplastic polyolefin elastomer ) are reviewed, mainly introduces the waterproof material TPO is made of synthetic rubber and polyolefin two fractions by blending or reactors for the synthesis of elastic material, both EPDM and PVC and other advantages, the use of hot air welding system, forward green waterproof material development, suitable for building roof and underground sewage treatment, landfill engineering, in foreign countries has developed rapidly, the domestic market prospects.Key words: TPO, Waterproofing membrane, Waterproof construction 目录引言11 高分子防水材料TPO的重要地位22 TPO防水材料的特点及适用范围42.1 TPO防水材料的特点42.2 TPO防水材料的适用范围43 TPO防水材料的合成工艺与加工方法53.1 TPO材料的合成工艺53.2 TPO材料的加工方法53.2.1 共混复合型TPO53.2.2 反应器合成法TPO74 TPO防水材料的应用发展概况和趋势94.1 TPO防水材料在国外的发展概况94.2 TPO防水材料在国内的发展概况94.3 TPO防水材料的发展趋势10参考文献12致谢13I内蒙古化工职业学院毕业论文 引言 上世纪七十至八十年代，世界防水材料发生了革命性的变化，以聚合物为基础的防水卷材、防水涂料和密封膏迅速取代了传统的纸胎沥青防水卷材：九十年代以后，国内外聚合物防水材料又有了新发展，改性沥青油毡、高分子防水材料（PVC防水卷材、EPDM防水卷材、TPO防水卷材）等均可满足不同国家的不同建筑对防水的要求。防水卷材TPO兼有当今两种流行柔性单层防水卷材三元乙丙橡胶（EPDM）卷材和聚氯乙烯（PVC）卷材的优点，发展迅速，成为热塑性弹性体中增长最快的一个品种，被认为是“新一代”单层防水卷材。TPO是由合成橡胶和聚烯烃两种组分构成的弹性材料。橡胶组分通常为乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）等，聚烯烃组分通常为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），目前以EPDM/PP为主。1 高分子防水材料TPO的重要地位 高分子材料中的TPO防水材料是建筑行业中的重要材料。如TPO的防水屋面卷材，高分子屋面卷材是仅次于改性沥青卷材的屋面材料，在欧洲约占23%，在美国新建屋面中约占40%，在翻新屋面中约占34%，在日本新建屋面中约占27%，在修理屋面中约占45%。 EPDM是大家公认的耐久性最高的防水材料，美国推行的配套齐全的EPDM屋面系统保证上乘的防水工程质量，自粘密封带便利接缝连接快速而可靠。PVC是目前各国均大量使用的一种屋面材料，增塑剂迁移问题已基本得到解决，但PVC生产、焊接、焚烧中释放出二恶英等有毒物质，对人体和环保有害，影响将来的使用。TPO是近期开发的功能比较全面的材料，无增塑剂，可重复使用，性能与EPDM相当，又可焊接，是PVC和EPDM的潜在强有力竞争对手。在地下防水卷材中目前使用丁基橡胶和PVC最多，因为防水和防潮性较好，但TPO在地下防水中也有取代PVC的潜在可能。施工技术的改善是国外防水材料技术进步的一大特点。沥青基卷材和橡胶防水卷材配套材料齐全，形成完整系统。各种防水材料都有与之相配套的施工机具。沥青热粘工法非常成熟，加热装置已实现环保化；热熔工法非常普及，有各种功能更好的喷枪和喷灯车，接缝连接向热空气焊接方向发展；冷粘法不断增多，美国在新建屋面中已占4.05%，在翻修屋面中已升到7.40% 高分子防水片材工法有全粘法、机械固定法、松铺压顶法、倒置屋面等，前两种使用较多。在1998年的美国平屋面铺设中，全粘法占41%，机械固定法占36%，松铺压顶法占20%，倒置屋面占2%。卷材接缝至关重要。热塑性片材（PVC、TPO、聚乙烯等）以热空气焊接最为普遍，橡胶片材（EPDM、丁基胶等）使用自粘密封带是发展方向，此外宜发展水基胶粘剂代替溶剂基胶粘剂，减少对环境的污染。目前，在欧美市场，TPO市场占有率早已远超于PVC及EPDM。在中国，EPDM及PVC两种材料在市场上的占有率逐年缩减，TPO产量、销量呈上升趋势。自2003年TPO防水材料从欧美进入中国市场以来，发展至今已经成为中国防水市场上高分子材料的新宠。TPO防水卷材是代表着高端、环保的新型防水卷材。目前，国外著名品牌有：凡士通、法拉格、卡莱尔、陶氏、杰斯曼等。国内著名品牌有：东方雨虹、宏源、海拉尔、卓宝、世纪保佳、德生等。整体来说，由于工业建筑的大兴建以及钢结构的快速发展，建筑物寿命及质量要求不断提高，TPO防水卷材即将迎来大繁荣时期。而汽车、烟草、造纸、食品、电子、医药、纺织、化工、物流、仓储及航空航天等领域的厂房和构筑物的排水构造复杂，对屋面防水要求极高，正是TPO防水卷材的市场出路。无论是TPO的卷材还是片材，其发展前景都是广阔的。2 TPO防水材料的特点及适用范围2.1 TPO防水材料的特点 以TPO的防水材料具有耐臭氧、抗紫外线及耐热耐老化性能非常优越，耐动物油、酸碱、溶剂以及微生物侵蚀，耐磨、耐冲击性能好；机械强度高，物理性能优越，可经受百万次的周期曲挠和长期的压缩；聚酯胎层提供高强度、高耐刺穿性和高撕裂性及最小的收缩；绿色环保，无毒、无害、无污染，可回收使用；长期耐候性，具有长久的可塑性，不含内、外增塑剂；耐低温，-40无裂纹，离火自熄性，可在-50+125下使用；卷材较宽，减少接缝和渗漏隐患，接缝通过热风焊接形成一体，牢固可靠，具有长期可焊性，并可节约材料和劳动力；延伸率大，变形能力强；用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工，施工方便，可根据基面、工期选择不同的施工工艺尤其是在焊接施工中，速度较快；尺寸和颜色稳定，颜色众多，浅色制品可节能、减少热岛效应。 TPO防水材料，既具有乙丙橡胶的性能，又能焊接；不含增塑剂，为无氯和无溴产品，是对环境最友好的屋面产品；可用于与焚烧相关的场合，已用于垃圾掩埋场；白色膜有反射功能，节能，减少城市热岛效应等。产品有增强型、背衬型和均质型三种，以增强型使用最为普遍。增强型织物面层上的厚度要求达到0.24-0.3 mm，美国要求达到0.38mm±10%，且为阻燃产品，达到长期耐候目的。美国Carlisle的产品宽度有1.9m、2.4m和3.05m，配方设计精良，产品性能稳定，经过苛刻条件试验其性能无变化或基本无变化，例如热老化条件为在116下28天，其他公司为在100下28天或在80下56天。2.2 TPO防水材料的适用范围 TPO防水材料适用于建筑物屋面及地下工程、地铁和隧道工程，污水处理场、垃圾掩埋场等市政工程防水。TPO防水系统的施工安装方法采用热风焊接系统。热风焊接是防水材料最坚固、最牢靠的接缝连接方法，可把卷材牢固的熔合在一起，成为质地均匀的连接体，且接缝处材料强度高于卷材（因为厚度增大），因此经过焊接施工后的防水系统无接缝缺陷。能在任何气候条件下进行施工，并且施工速度快于冷粘剂或胶粘带，节约了大量人工费用，价格低廉。3 TPO防水材料的合成工艺与加工方法3.1 TPO材料的合成工艺TPO是由合成橡胶和聚烯烃两种组分构成的弹性材料。橡胶组分通常为乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）等，聚烯烃组分通常为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），目前以EPDM/PP为主。TPO的生产是将质量分数为1585的EPDM和PP共混复合或直接聚合而成。3.2 TPO材料的加工方法 TPO的生产方法一般分为两种，一种是共混复合型（Compounded TPO），另一种是反应器型（Reactor TPO）。共混复合型又包括机械掺混法和动态硫化法两种路线。3.2.1 共混复合型TPO（1）机械掺混法TPO 该法通过双螺杆挤出机将EPDM和PP进行掺混挤出，制造工艺简单，成本低。但由于橡胶组分含量低（质量分数约2030），耐热性、耐油性、耐高温永久变型性和弹性较其他方法的差，应用受到限制，常用于汽车部件及家用电器等行业。（2）动态硫化法TPO 动态硫化法是将橡胶相动态硫化获得硫化胶。动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体工艺路线有三种：开炼工艺、密炼工艺和双螺杆挤出工艺。其中开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混设备，工艺简单，操作方便，适于小规模、多品种共混胶生产。由于该工艺再现性差，共混剪切力小，不适于高温操作，产品质量较低。双螺杆挤出机工艺采用连续挤出式共混机械，其共混充油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上完成，具有较高的生产能力和自动控制水平，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于大规模生产。美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井等公司普遍采用该法工业化生产TPO。动态硫化又分为部分动态硫化共混和全部动态硫化共混。1）部分动态硫化共混 橡胶组分经部分动态硫化，具有少量交联结构，其强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂、抗疲劳性、极限力学性能以及加工性能等较机械掺混法TPO有很大提高，且不需用特种乙丙橡胶为原料即可制备橡胶组分质量分数大于50%的柔软品级材料。其性能远远优于热塑性树脂，压缩变形可控制在40%以下，使用温度可达100-120。对于要求压缩变形不严格、使用温度不高的使用场合，它完全可以代替橡胶；对于环保要求严格、无毒卫生的使用场合，更是非热塑性弹性体莫属。用热塑性弹性体作原料，可使工艺流程缩短1/4，能耗节约25%-40%，生产效率提高10-20倍。由于橡胶质量分数大于50%时，弹性体成为基体构成连续相，材料流动性大大降低，硬度偏高，注塑产品有明显的流痕。美国Uniroyal公司于1972年建成使用该技术的工业化生产装置，生产商品名为TPO的系列橡胶产品。该法的具体过程是：先将三元乙丙橡胶和聚丙烯、助剂(氧化锌、硬脂酸)加入到混合机械中，在185-195下聚丙烯熔融2-3min后加入促进剂,再过0.5min加入硫磺，边共混边发生硫化反应。这样就得到了EPDM/PP共混型TPO。为了得到性能更佳的TPO，可采用二次共混法。当橡胶与聚烯烃的共混比大时，更宜采用此法。例如橡胶与聚烯烃共混比为75/25，采用二次硫化时，可得到抗张强度6.9MPa、断裂伸长率350%的产品。如果将产品再加以返炼，降低分散相的粒径，便可得到综合性能更优异的TPO。部分动态硫化法生产工艺路线有：开炼工艺，密炼工艺和双螺杆挤出工艺。其中，开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混机械设备，工艺简单，操作方便，适于小规模、多品种共混胶生产。这两种工艺再现性差，共混剪切力小，不适于高温操作，产品质量较低。双螺杆挤出机工艺采用连续挤出式共混机械设备，其共混充油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上完成，具有较高的生产能力和自动控制水平，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于大规模生产。美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产TPO。Monsanto公司采用电子射线辐照使动态硫化胶的基体(树脂相)在成型后交联，进一步提高了产品的耐热性、机械和电气性能。2) 全动态硫化共混 20世纪70年代末，美国人提出用全动态硫化法来制备完全硫化的EPDM与PP的共混物。全动态硫化法生产的TPO中，橡胶组分含量质量分数高达60%-70%，制品的抗动态疲劳性能优异，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形及永久变形小，综合性能优于三元乙丙硫化橡胶，而且加工较容易，能以较低的生产成本制得可替代热固性硫化橡胶的制品，有较强的竞争优势。1981年原美国Monsanto公司(现为AES公司)采用全动态硫化技术成功研制出PP/EPDM热塑性硫化胶。全动态硫化技术是共混型TPO生产技术的一个重大突破。据专家预测，TPO消耗将会以每年8%-10%的速度递增，为橡胶工业开辟一条重要的新材料来源.此方法不仅适用于EPDM/PP体系，而且还适用于NR/PP、NR/PE、IIR/PP、ACM/PP、NBR/PP、EPDM/PBT、EPDM/PA、NBR/PA、ACM/PET等多种橡塑共混体系。荷兰DSM和日本及意大利的少数几家公司也拥有该技术。我国目前动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体生产技术尚处于开发阶段。3.2.2 反应器合成法TPO 反应器合成法工艺开发较晚，由于该法生产的TPO橡胶含量可达60以上，性能优越，世界很多公司都在积极研究TPO发展的主要方向。随着弹性体生产技术的飞速发展，在反应器合成的聚烯烃弹性体正冲击着EPDM改性PP共混配合型的TPO，产生了反应器合成型TPO及其生产工艺。该法生产的TPO的橡胶质量分数可达60%以上，性能优越，是今后TPO发展的主要方向。目前反应器合成型TPO之一是嵌段共聚物，另一种则是茂金属聚烯烃弹性体(POE)。 反应器合成嵌段共聚物型TPO的典型产品是EPDM/PP嵌段共聚物。生产方法一般是在丙烯聚合反应器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成PP和EPDM的嵌段共聚物。在这类TPO制备技术中，一般是通过串联一个或多个附加装置，将橡胶相引入基质中进行生产的。例如Montell公司先进的Catalloy技术，就是一种使用3个互相串联的独立反应器及其共混技术的体系。目前应用较多的是Unipol流化床气相聚合工艺和Himont的环管式本体均聚、气相嵌段共聚工艺。如Montell公司的Catalloy、Dow公司的Insite、日本三井公司的Hypol工艺等。Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物，用反应器直接制备TPO，大大降低产品成本；ExxonMobil公司开发新型反应器制得柔性聚烯烃结合茂金属技术，达到硬度和抗冲击的平衡。目前欧美国家已经开始使用反应器直接制备热塑性聚烯烃逐渐替代混合型热塑聚烯烃。 另一种反应器合成型的TPO就是烯烃直接聚合得到的热塑性弹性体(POE)。这类TPO的最典型代表是乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的聚烯烃热塑性弹性体，简称EOC(乙烯辛烯共聚物)，是美国Dow化学公司采用Insite茂金属催化技术开发成功的，并于1993年实现工业化，商品名为Engage。这种技术生产的POE的特点是辛烯质量分数高(大于20%)，密度较低，相对分子量非常窄，有一定的结晶度，其结构中结晶的PE存在于无定形共聚单体侧链中，结晶的PE链节作为物理交联承受载荷，非结晶的乙烯和辛烯长链提供弹性。这种特殊的形态结构，使得POE具有特殊的性质和广泛的用途。它既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的抗冲击改性剂，作塑料的增韧剂，在多种塑料的增韧改性中得到了较好的应用。它不仅可以增韧改性其它具有一定相容性的聚烯烃塑料，而且可以增韧改性其它不相容的尼龙、聚酯等工程塑料，在多种增韧剂中脱颖而出，并对传统的增韧剂构成了有力竞争。4 TPO防水材料的应用发展概况况和趋势4.1 TPO防水材料在国外的发展概况 20世纪70年代和80年代，世界的建筑防水材料发生了革命性的变化，传统的叠层油毡系统迅速减少，各种高功能防水材料大量涌现，很快占据主导地位。进入90年代转入渐进式的发展，各种新材料质量进一步提高，品种增多，应用技术相应改善，导致防水系统更加可靠，使用寿命大大延长。建筑防水材料多样化 在可以预见的将来，无论哪一种防水材料都不会独霸市场，一统天下，现有的一些种类的先进防水材料，如改性沥青防水卷材、高分子防水卷材、防水涂料、金属屋面、现场喷涂聚氨酯泡沫、膨润土制品、渗透结晶型涂料、沥青油毡瓦、混凝土瓦等，在不同国度和在屋面、外墙、厕浴间、地下、市政工程上得到各自的应用。近几年来虽然TPO在防水和内衬工业中推广很快，但其在屋面工业的使用还是一个比较新的事物。在NRCA（美国屋面工程协会）2001年至2002年的市场调查中，TPO防水材料占有平屋面市场份额的11.6，许多国外厂家的TPO产量以两位数增加。目前美国、日本和西欧一些国家是世界TPO的主要生产及消费国家。最近研制的弯曲模量小于1.38Mpa的TPO适用于生产压延或挤出薄膜或卷材。柔性和耐久性好的TPO可用于土木工程膜、单层屋面的制备。最近开发的受阻胺光稳定剂可使TPO单层屋面的使用寿命延长到20年，使废料储存场土木工程膜的使用寿命延长到30年以上。由于TPO低温柔性好（延性脆化转变温度为-55），耐候性优异（在阳光下暴露数年后仍具有热焊接缝能力），因此TPO防水材料正在取代EPDM、PVC用于白色和黑色阻燃屋面膜中，同时其还适用于坡面屋面和斜屋面的制备。TPO防水卷材因不含增塑剂，很好地解决了土木工程膜埋在地下出现的增塑剂迁移问题。美国开垦局的试验表明，在水渠下200min深处掩埋5年的TPO土木工程膜性能基本不变。这种土木工程膜常用于大型工程防水膜的现场接缝，具有熔点温度范围宽，易于在较高和较低温度下接缝，以及接缝平整、光滑的优点。4.2 TPO防水材料在国内的发展概况 TPO防水材料在国内的发展是很有潜力的。在国内的北京化工大学研究出了类似于TPO的防水产品，但尚未形成生产能力。也有个别公司引进了国外TPO的生产线，如山西的万佳，上海的申达科宝。但是由于其价格较高，国内的需求量不大，使得产量也很小。我国防水行业中，新型防水材料发展很快，形成包括高、中、低档品种合功能齐全的防水材料体系，在由传统防水向现代防水市场的演变工程中，国内市场一直呈多档化趋势，多种材料并存，但呈主流趋势的是环保型防水材料，无污染、无毒、无气味的产品越来越受到认可。无论是宏观需求、还是微观需求，各个专业领域，借助于一个优异的产品平台将是强有力的成功保障。所以开发、生产、推广TPO防水材料更是势在必行、极具发展前途的事情。专家预测，如果有一种新产品能代替现有产品的话，那么它一定是TPO。在现有品种上可以开发功能型的产品，如耐火、耐紫外线、耐低温等特色品种，品种丰富、满足市场的多样化需求。在产品标准方面，国内至今仍无统一的标准，而日本已采用JSA6008-2002 TPO屋面片材标准，所以制定统一的标准也是亟待解决的。目前，TPO单层屋面是美国最畅销的热空气焊接单层材料，已有几家公司生产这种产品，Stevens屋面系统公司开发的TPO屋面系列产品，已在全球安装了一亿平方米以上，使用寿命为15年，其中一个产品与针刺聚酯垫层机械固定系统合用，一个产品采用聚酯网格布增强，撕裂强和断裂强度比EPDM产品大，耐刺穿性比PVC产品好。卡莱尔公司也有系列品种生产。意大利Imperitanlin公司生产的TPO防水卷材的力学性能与EPDM卷材相当，焊接性较好，屈服点比一般聚合物卷材高3040，40下仍保持良好的柔性和耐冲击性。我们可以预测，TPO防水材料必将给防水行业带来更为崭新的发展前景。4.3 TPO防水材料的发展趋势建筑防水材料作为一项直接涉及建筑节能的产品和技术，在节能降耗方面将带来重要的发展变革。未来防水材料的发展将趋向“多功能一体化”或“功能系统化”。新型防水材料的发展方向和重点之一，就是要改进材料的阻燃性能和降低材料的生产成本。如研制复合多功能材料，提高产品的效率和扩大产品的应用面。重点之二，就是拓展材料的新功能，如通过反射太阳光的热量，从而达到物体隔热降温效果的热反射隔热防水材料。 绿色防水材料是对环境有利、对人体无害、有利于节能、可节约资源和（或）可再生利用并持久耐用的产品，在平屋面中宜首选EPDM和TPO防水卷材，其次是选用TPO改性沥青防水卷材，施工方法以机械固定法和松铺压顶法为佳。在地下外防水中，宜首选改性沥青自粘非增强油毡，其次是TPO和丁基胶防水卷材；在外防内贴中膨润土制品具有独特功效；在内防水中渗透结晶型涂料宜视为最佳选择。最后值得指出，各种白色屋面（包括丙烯酸白色涂层）对于降低建筑能耗和减少城市热岛效应有着显著的作用。防水涂料要尽量减少VOC含量，严禁添加有毒物质，水性和反应型涂料优于溶剂型涂料。种植屋面、贮水屋面、光电屋面板引起人们的关注。平屋面一般实行10年的防水保证期，但改性沥青油毡、EPDM、金属屋面还可提供20年的保证期。 坡屋面可提供更长的保证期，沥青油毡瓦的保证期可达20年、30年甚至40年，Carlisle公司的TPO基石板形屋面瓦的保证期高达50年。 美国Carlisle公司的EPDM地下防水层系统，可提供20年以内的材料保证期。 据近期问卷调查，日本屋面保证期：10年的占96%，15年的占1%，无回答3%。屋面防水修理保证期；10年的占84%，5年的占8%，15年的占3%。参考文献1 顾根福防污剂（一）.化工工业，1992（5）.232 张洪荣，原培胜船舶防污技术.舰船科学技术，2006（1）.43 魏宽文，袁东武无毒防污材料.材料科学，1992（6）.564 王贤明，王华进，王力等无毒低表面能防污涂料.涂料工业，2004（1）.75 边蕴静，于杰，阎永江新型海洋材料料技术.材料技术产业，20003（1）.76 刘光启,刘杰等.化学化工物性数据手册.北京:化学工业出版社,2002年5月第1版,7.7 上海医药设计院.化工工艺手册，(上)，1986.8.8 上海医药设计院.化工工艺手册，（下），1986.8. 致谢感谢培养教育我的内蒙古化工职业学院，化院浓厚的学术氛围，舒适的学习环境我将终生难忘！祝母校蒸蒸日上，永创辉煌！祝 财源滚滚，仕途顺利！感谢对我倾囊赐教、鞭策鼓励我的材料工程系 恩师的谆谆教诲和细心指导，我将铭记于心。祝恩师们身体健康，家庭幸福！感谢论文中引文的原作者，他们都是化学界的名师大家，大师风范，高山仰止。祝他们寿域无疆，德业永辉！感谢同窗好友 以及更多我无法逐一列出名字的朋友，他们和我共同度过了三年美好难忘的大学时光，我非常珍视和他们的友谊！祝她们前程似锦，事业有成！最最感谢生我养我的父母，他们给予了我最无私的爱，为我的成长付出了许多许多，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，惟愿他们健康长寿！感谢我的娱乐好友们，是他们和我一起度过了大三无聊的时光，让我在写作之余能有很好的休闲活动。祝他们以后多一些快乐，少一些烦恼。最后要感谢我自己，没有自己的努力，本文是无论如何也完不成的！感谢我以最大的毅力完成了三年大学学习，在这个环境里我能洁身自爱，出淤泥而不染保持一颗纯洁的心，真的是很不容易！祝自己身体健康，永远漂亮。13