第2章 氢原子的光谱与能级.pdf

第第 2 章章 氢原子的光谱与能级氢原子的光谱与能级 玻尔模型 氢原子的光谱线系 玻尔的量子假设 原子的分立能级 空间量子化 2.1 氢原子的光谱 2.1.1 光谱 牛顿第一个从实验上发现了太阳的白光中含有各种不同的成分， 1666 年， 他让通过小孔 的一束太阳光射到一个三棱镜上， 结果从三棱镜的另一个侧面射出的光就成了彩色的光带 不同颜色的光在空间分散开来（图 2.1.1） ，这就是太阳的光谱光谱（spectrum） 。 图 2.1.1 太阳光经过三棱镜后的色散 光源所发出的光，往往含有各种的波长成分，如果用光谱仪器测量并记录光源中各个波 长成分的强度，就可以得到光源的光谱。光谱仪器都是色散仪器，其中的色散元件可以是棱 镜（图 2.1.2） ，也可以是光栅（图 2.1.3） ，光经过棱镜或者光栅后，不同的波长成分以不同 的角度出射，这就是色散。如果用照像装置记录，则可得到一张光谱照片，不同波长的光被 记录在照片上不同的位置； 如果用能够探测光强的记录装置， 则可得到光强按频率或波长的 分布图，这就是常见的光谱图。光谱可以用函数表示为光强随波长或频率的分布，即 ( )II=，或者( )II=、( )II k=。 图 2.1.2 棱镜光谱仪 图 2.1.3 光栅光谱仪 自牛顿之后，很多人对物质的发光情况进行了研究。1814 年，德国物理学家夫琅禾费 （Joseph von Fraunhofer，17871826， ）利用自己制作的精密光学仪器，对太阳的光谱做了 认真的研究，发现太阳光谱中有许多条暗线，并测出它们的波长。在 12 年之前，英国化学 1 家沃拉斯顿（William Hyde Wollaston17661828）已经观察到了这种暗线，但当时仅发现了 7 条。夫琅禾费将观测到的 576 条暗线编制成表，并用字母A、B、C、D、I等将其命名， 后来这些暗线被称作为夫琅禾费线夫琅禾费线，到现在已被发现了 1 万多条（图 2.1.4） 。1859 年，基尔 霍夫（Gustav Robert Kirchhoff，1824 1887，德国物理学家）对光谱进行了深入的研究，他 发现了物体吸收和发射本领之间的联系，他和本生（Robert Wilhelm Bunsen，18111899， 德国化学家）研究了各种火焰和火花的光谱，注意到每种元素都有其独特的光谱，他们发明 了光谱分析法光谱分析法， 并用这种方法发现了新元素铯和铷。 1852 年， 瑞典物理学家埃格斯特朗 (A. J. Ångström，18141874)发表了一篇论文，列出一系列物质的特征光谱，现在常用的波长单 位埃（1Å=10-10m）就是以埃格斯特朗的名字而命名。1861 年，英国化学家克鲁克斯用光谱 分析法发现了铊；1863 年德国化学家赖希（Ferdinard Reich，17991882）和李希特 （Hieronymus Theodor Richter，18241898）也是用光谱分析法发现了新元素铟，以后又发 现了镓、钪、锗等。从那以后，光谱分析成了一种重要的研究手段。 图 2.1.4 太阳的夫琅禾费线 光谱的分类（图 2.1.52.1.7） 根据物质的发光机制，可以将光谱分为热辐射谱、荧光（发光）光谱,等等。 根据实验方法，可以分为发射光谱、吸收光谱、激发光谱，等等。 根据光谱的分布特征，可以分为线状光谱、带状光谱、连续光谱。 图 2.1.5 太阳的连续热辐射光谱 图 2.1.6 氢原子的线状发射光谱 图 2.1.7 氢原子的吸收光谱 2 2.1.2 氢原子的光谱 1、氢原子受到激发后，可以发出线状光谱。 在 19 世纪时，已经发现氢原子有 14 条光谱，其中在可见区的 4 条（表 2.1.1）是在氢 气放电管中测量得到的，另外 10 条在紫外区的谱线则是通过观测恒星光谱而得到的。 表 2.1.1 氢原子的几条光谱线 名称 HHHH 波长（Å） 6562.104860.744340.104101.20 颜色 红 深绿 青 紫 2、氢的巴尔末线系 1885 年，瑞士一所高中的教师巴尔末（Johann Jakob Balmer，18251898）发现，对于 上述 14 条氢的光谱线，可以用一个简单的公式表示其波长，即 4 2 2 = n n B ?, 5 , 4 , 3=n（2.1.1） 其中，这就是著名的巴尔末公式巴尔末公式。 ? A6 .3645=B 可以用巴尔末公式表示的上述光谱称作巴尔末光谱线系巴尔末光谱线系 （Balmer series） 。 式 （2.1.1） 中， 如果n，则，称作线系限线系限波长。 3645.6AB= ? 1889 年，瑞典物理学家里德伯（Johannes Rober Rydberg，18541919）将巴尔末公式 改写为如下形式 1 2 1 4211 222 22 nBn n B = = 将波长的倒数 1 写作?，则?表示的就是单位长度内波的周期数，因而被称作波数波数， 波数的单位是m-1，习惯上常用cm-1作波数的单位，1 cm-1称作 1 个波数。 记 H 4 R B =，则得到了一个新的表达式 H 22 11 2 R n =? ， （2.1.2） ?, 5 , 4 , 3=n 上式就是里德伯方程里德伯方程，其中， 7 H 1.0967758 10 mR 1 =×，称作里德伯常数里德伯常数。 用里德伯方程表示的巴尔末线系的谱线如表 2.1.2 表 2.1.2 巴尔末系 n 3 4 5 6 7 8 9 NameHHHHHHH (nm)656.3 486.1434.1410.2397.0388.9383.5364.6 除了巴尔末线系之外， 后来又陆续从实验上发现了氢原子的其它光谱线系， 这些光谱线 系用也可以用里德伯方程表示，则里德伯方程的一般形式可写作 H 22 11 R mn =?， （2.1.3） 1,2,3,;1,2,3,mnmmm=+? 3 氢原子的其它光谱线系： 1906 年，美国物理学家赖曼（Theodore Lyman，18741954）发现了以其名字命名的赖 曼系 赖 曼系（Lyman series） （表 2.1.3） H 22 11 1 R n =?，2,3,4,n =? 表 2.1.3 氢原子的赖曼系 n 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 (nm) 121.6 102.5 97.2 94.993.793.092.692.392.191.9 91.15 1908 年，德国物理学家帕邢（Friedrich Paschen，18651947）发现了帕邢系帕邢系（Paschen series） （表 2.1.3） H 22 11 3 R n =?，4,5,6,n =? 表 2.1.4 氢原子的帕邢系 n 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (nm) 1874.5 1281.4 1093.5 1004.6954.3922.6901.2886.0874.8 866.2 820.1 1922 年，美国物理学家布喇开（Frederick Sumner Brackett，18961988， ）发现了布喇 开系 布喇 开系（Brackett series） H 22 11 4 R n =?，5,6,7,n =? 表 2.1.5 氢原子的布喇开系 n 5 6 7 8 9 (nm) 4052.5 2625.92166.11945.11818.11458.0 1924 年，美国物理学家普丰德（August Herman Pfund，1879 1949）发现了普丰德系普丰德系 （Pfund series） H 22 11 5 R n =?，6,7,8,n =? 表 2.1.6 氢原子的普丰德系 n 6 7 8 9 10 (nm) 747646643749330430462279 1953 年，美国物理学家汉弗莱（Curtis Judson Humphreys 18981986）发现了汉弗莱系汉弗莱系 （Humphreys series） H 22 11 6 R n =?，7,8,9,n =? 表 2.1.7 氢原子的汉弗莱系 n 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 (nm) 12368 7503 5905 5129467343744171402139083819 3749 3281 可见，在里德伯方程中，对于每一个 m，n 可以取 m+1，m+2，这样就可以构成 一个光谱线系。 上述方法称为“组合法则组合法则”， 即每一条光谱线的波数可以表示为两个与整数 有关的函数项的差，即 )()( nTmT= （2.1.3） 其中 H 2 ( ) R T m m =， H 2 ( ) R T n n =，、称为光谱项光谱项。 ( )T m( )T n 4 起初， 人们认为巴尔末公式和里德伯方程只是对氢原子光谱规律的经验总结， 似乎就是 一些数字的组合。 但也有人从此受到了启发， 相信如此简单的物理规律之后必定隐藏着简单 而深刻的物理本质！ 2.2 玻尔的氢原子模型 2.2.1 经典理论解释氢原子光谱的困难 在 19 世纪末 20 世纪初的年代里，人们已经知道，当带电粒子的运动状态发生改变时， 即速度的大小或方向改变时，会向外辐射电磁波。根据卢瑟福的原子模型，核外电子在核的 库仑场中运动，受有心力作用，因而做周期性的圆轨道或椭圆轨道运动。 图 2.2.1 做圆轨道运动的核外电子 如图 2.2.1，设电子绕原子核作圆轨道运动，轨道半径为 r，则电子的动力学方程为 22 e 2 0 4 m vZe rr = 其中 Z 为核电荷数，由上式得到电子的动能为 22 e 0 1 22 4 m vZe r = （2.2.1） 电子轨道运动的频率为 3 0e 224 veZ f rm = r （2.2.2） 原子的能量包括电子的动能和电子与核之间的库仑势能 k E p E，其总能量为 pk EEE+= 222 e 00 1 242 4 m vZeZ rr e = （2.2.3） 按经典电磁学理论，带电粒子做加速运动，将向外辐射电磁波，其电磁辐射频率等于带 电粒子运动频率。 由于轨道半径 r 的取值并不受限制， 则光谱应当为连续谱， 原子的能量也可以是连续值。 由于向外辐射能量，原子的能量将不断减少，电子的轨道半径将不断缩小，最终将会落 到核上，即所有原子将“崩塌” 。 但这与实验的事实是矛盾的，包括氢原子在内，大量原子的光谱都是分立的。 所以无法用经典的理论解释核外原子的运动以及原子光谱的规律。 5 2.2.1 玻尔的氢原子模型（1913 年） 为了克服经典理论在解释原子光谱中所遇到困难，玻尔提出了一套全新理论。 图 2.2.2 尼尔斯·玻尔 尼尔斯·玻尔 尼尔斯·玻尔(Niels Henrik David Bohr) 1887 年 10 月 7 日生于丹麦首都哥本哈根，父亲 是哥本哈根大学的生理学教授。玻尔 1903 年进入哥本哈根大学学习物理，1909 年获科学硕 士学位，1911 年，24 岁的玻尔获得了博士学位。从哥本哈根大学毕业之后，玻尔到英国剑 桥大学汤姆孙领导的卡文迪许实验室工作了一段时间， 后来又在曼彻斯特大学卢瑟福的实验 室工作了 4 个月。 当时正值卢瑟福提出了原子的核式模型， 因而玻尔得以对这方面的研究成 果有充分的了解。 玻尔早在大学作硕士论文和博士论文时，就考察了金属中的电子运动，并注意到经典理 论在阐明微观现象方面的所面临的困难， 普朗克和爱因斯坦引入的量子假设， 使他深受启发。 在玻尔离开曼彻斯特大学以前， 曾向卢瑟福呈交了一份论文提纲， 其中已经引入了量子化的 定态概念。回到哥本哈根以后，玻尔继续尝试用量子的观点解释原子的稳定性问题。1913 年 2 月，在别人的建议下，他开始结合当时已有的光谱学资料研究自己的课题，形式简单的 巴尔末公式和里德伯方程立刻使他为自己的理论找到了最好的依据。当年，他论文论原子 和分子结构 （On the Constitution of Atoms and Molecules）分三篇发表于哲学杂志 （Philosophical Magazine，Series 6，Volume 26，July 1913, 1-25； 476-502；857-875） 。在 论文中， 他提出了分立轨道、 辐射跃迁和角动量量子化三个基本假设， 建立了后来被称为 “玻 尔原子”著名原子模型。 1916 年， 玻尔担任哥本哈根大学教授。 1921 年， 在丹麦政府和卡尔斯堡基金会 （Carlsberg Foundation）的资助下，他建立了理论物理研究所（即尼尔斯·玻尔研究所） 。1922 年，玻 尔“由于在原子结构和原子辐射研究中的贡献”而获得诺贝尔物理学奖。玻尔研究所在 20 世纪 20 年代和 30 年代在理论物理研究中发挥了关键的作用， 当时世界上多数著名的理论物 理学家都在那里工作过一段时间。 在 20 世纪 30 年代，玻尔提出了对应原理（亦称互补原理，即 the principle of complementarity） ，即量子理论和经典理论差别显著，各有自己的适用范围，同时两者之间 有对应关系，在极限条件下，彼此趋于一致。玻尔的学生海森堡在这一原理的启发下，建立 了量子力学的一种表达形式矩阵表达式； 对应原理在狄拉克、 薛定谔建立量子力学的另一 种表达形式波函数表达式的过程中也起了重要的作用。 6 后来，玻尔致力于原子核的研究，提出了原子核结构的液滴模型，以及核反应过程中的 复核假设，利用这一模型成功地解释了重核裂的裂变。 二战期间，丹麦被纳粹德国占领，为了避免被德国警察逮捕并送往集中营，玻尔与 1943 年秘密借道瑞典逃往英国，并从那里到达美国。在美国期间， “当时玻尔就如同物理界的神 一般受到大家尊敬” （费曼语） ，并担任“曼哈顿工程” （即美国的原子弹秘密工程）的顾问。 1945 年，玻尔回到丹麦，继续在玻尔研究所的工作，此后一直致力于提倡对原子能进行国 际控制，推动原子能的和平利用。 1962 年 11 月 18 日，玻尔在哥本哈根去世。 玻尔的儿子艾吉·尼尔斯·玻尔（Aage Niels Bohr，1922）也是物理学家，因发现原子 核中集体运动和粒子运动之间的联系，并且根据这种联系提出核结构理论，而获得 1975 年 诺贝尔物理学奖。 在玻尔的论文中，他根据氢原子的光谱规律和量子思想，提出三个基本假设。 1、定态条件（分立轨道假设） 原子中的电子只能处于一系列分立的圆轨道上， 绕核转动； 电子在固定的轨道上运动时， 不辐电磁波。 这些分立的轨道，称作定态轨道定态轨道，其半径可以记为rn，则由（2.2.3）式，这时原子的能 量为 n n r Ze E 0 2 42 1 = （2.2.4） 由于轨道是分立的，则原子的能量也是分立的，即量子化的。这些量子化的能量被称作 能级能级。 由于电子在定态轨道上运动时不辐射电磁波，因而原子的能量是不变的，即电子不会因 为辐射电磁波而落入核内。 2、频率条件 电子可以在不同的定态轨道之间跃迁跃迁，则原子的能量也发生相应的改变，即原子可以在 不同的能级之间跃迁。当原子的能量改变时，就以电磁波的形式辐射或吸收能量。 根据已有的爱因斯坦光量子的能量表达式Eh=，其中为电磁辐射的频率。则原子 从定态 1 n E跃迁到另一个定态 2 n E时，如图 2.2.3，与电磁辐射频率之间的关系为 1 n hEE 2 n =（2.2.5） 将（2.2.4）式代入，则得到 21 2 0 11 ( 2 4 nn Ze h rr = 1 )（2.2.6） 将电磁辐射的能量与里德伯方程（2.1.3） H 22 21 11 R nn =? 联系起来，则有 H 22 21 11 c hhhchcR nn =? （2.2.7） 7 于是有 H 2 n hcR E n = （2.2.8） 2 2 0H 1 2 4 n Ze r hcR =n （2.2.9） 有了玻尔的原子模型，则里德伯方程的物理意义就变得十分明显，原子中的电子从定态 n1（原子的能量为 1 n E）向定态n2（原子的能量为 2 n E）跃迁时，发出波数为?（能量为h） 的电磁辐射（即爱因斯坦光量子，光子） 。 图 2.2.3 电子跃迁发射或吸收电磁波 图 2.2.4 辐射跃迁的轨道模型和能级图 有了前面两个假设，玻尔已经能够解释氢原子的光谱规律，但是，从基本理论的完整性 看，这样做还不够，因为，在定态能级表达式（2.2.8）和定态轨道表达式（2.2.9）中，所用 到的里德伯常数 H R还是实验值，这一数值无法从上述两个基本假设中获得，说明该理论尚 不完备，还需要其它的条件。 3、角动量量子化假设 电子轨道运动的角动量角动量是量子化的，只能取一些特定的数值，如图 2.2.5，表示为 v 2 n h Pmrnn = ?， 1,2,3,4n =? （2.2.9） 图 2.2.5 电子的轨道运动角动量 可以由此导出里德伯常数。 由（2.2.9）式，可得到 2 22 e e () v n n mr m = ? （2.2.10） 而由圆轨道的动力学方程 22 2 0 v 4 e nn mZe rr =，可得到 8 2 2 e 0 v 4 n Ze mr = （2.2.11） （2.2.9）÷（2.2.11） ， 得到 2 0 2 e 4() n n r m Ze = ? （2.2.12） 与（2.2.9）式对比，则里德伯常数为 24 e 23 0 2 (4) m e R h c = （2.2.13） R 的表达式中都是基本的物理学常数，可以算得 7 1.0973731 10 mR =× 1（2.2.14） 而当时的实验测量值为 71 H 1.0967758 10 mR =× 两者符合得出人意料得好！ 将 R 的表达式代入（2.2.8）式，则原子的定态能量为 242 e 222 0 2 (4) n m eZ E hn = （2.2.15） 至此，定态轨道半径、定态能量都与量子数 n 联系起来了。 引入 22 00 1 222 ee 44( 4 hn a m em e = ?) （2.2.16） 则 2 1n n ra Z = （2.2.17） 10 1 0.529166 10m0.53Aa =×= ? 是氢原子中最小的电子轨道半径，称作第一玻尔半 径 第一玻尔半 径。 而在核电荷数为 Z 的情况下的里德伯方程为 2 22 21 11 RZ nn =? （2.2.18） 玻尔由于“在原子结构，以及对原子辐射方面的贡献”而获得 1922 年诺贝尔物理学奖。 常用的组合常数 上面推导出的表达式含有许多基本的物理常数，例如： sJ1062620. 6 34 ×= h，ms/VA108542. 8 12 0 ×= 19 1.602192 10Ce =× 9 312 e 9.109534 10kg0.51100MeV/mc =×= 而原子物理中的表达式都是这些基本物理学常数的组合， 往往都很复杂， 如果读者能记 住一些组合常数组合常数的值，则会给计算带来很大的方便。常用的组合常数的数值如下： mJ10307. 2MeVfm44 . 1 4 28 0 2 ×= e 21 0.511MeV8.199 10J e m c =× 4 12.4A keVhc = ? 26 197fm MeV3.164 10J mc =×? 前面得到常数如果用组合常数表达，则为 222 110 0 1 22 e0e 4() ()0.529166 10m0.53A 4 ec a m em c =×= ? ? 242242 2 ee 232333 000 211 () (4)4(4) ( /2 )44() m em cm cee R h chcc = ? e 242222 22 ee 22222 00 21 ()13.6() eV (4)2 4() n m em cZeZZ E hncnn = = = ? 2.2.3 氢的里德伯常数实验值与理论值的偏差 尽管由玻尔模型导出了里德伯常数的表达式， 而且理论值与实验值符合得很好， 但两者 仍有超过万分之五的偏差。当时，光谱学的实验精度已经达到了万分之一，因而，这一结果 还是受到了人们的质疑。英国光谱学家福勒（A. Fowler，18681940）最先向玻尔提出了这 个问题。理论应当是尽量追求完美的，因而在 1914 年玻尔对此作了回答：原来的推导是在 假设原子核静止不动的前提下得到的，但实际上，尽管氢原子核的质量比电子大得多，但核 并非静止的，所以核与电子应当绕它们的质心旋转（图 2.2.6） ，在这样的两体系统中，应当 采用质心坐标系质心坐标系来处理。在有心力场的两体问题中，只需要用折合质量折合质量代替电子的质量，则 上述结论就对应于质心系了。 核与电子在质心系中的折合质量为 e e Mm Mm µ= + 其中，M为核质量；为电子质量。因而里德伯常数为 e m 242424 ee A 232323 e 00e0 2221 (4)(4)(4) 1 m em eeM R m h ch c Mmh c M µ = + + （2.2.19） 10 如果 e Mm，则 34 7 e 23 0 2 1.0973731 10 m (4) m e R h c 1 =× （2.2.20） 就是核静止时的里德伯常数 图 2.2.6 电子与核绕质心转动 而实际原子的里德伯常数为 A e 1 1 RR m M = + （2.2.21） 对于氢原子，me/M=1/1836.15 所以可以算得 71 H 1 109737311.0967758 10 m 1 1/1836.15 R =×=× + 与实验值完全吻合。 2.2.4 氢原子的连续谱 实验发现，在巴尔末线系之外还有一个连续光谱区。 这是由非量子化轨道的电子跃迁而产生的。 这时， 原子的能量较高， 体系的能量为正值， 在这种情况下，电子处于非束缚态。 当电子距核较远时，只有动能， 2 0 1 v 2 e Em=，能量是非量子化的；当电子靠近原子核 时，同时有动能和势能， 2 2 0 1 v 24 e Ze Em r =，如图 2.2.7。这时向量子化轨道辐射跃迁的 过程表示为 2 2 2 0 1 v 24 ne Zehc hEEm rn =+ R （2.2.22） 由非束缚态向量子化轨道跃迁时，发出连续谱。 11 图 2.2.7 原子的非量子化轨道 图 2.2.8 氢原子的分立光谱与连续光谱 氢原子的能级结构和相应的辐射跃迁如图 2.2.8 所示。 2.3 类氢离子的光谱 2.3.1 类氢离子与皮克林线系 1、类氢离子 只有一个核外电子的离子，其结构与氢原子类似，因而被称作类氢离子类氢离子。类氢离子的核 电荷数 Z1，例如： 一次电离的He离子He+，Z=2，称作HeII；二次电离的Li离子Li2+，Z=3，称作LiIII；三 次电离的Be离子Be3+，Z=3，记作BeIV；等等。氢原子则记作HI，Z=1。 利用高能粒子加速器，也可以产生例如O7+、Cl16+、Ar17+等核电荷数Z很大的类氢离子。 这些离子，结构与氢原子极其相似，只有核电荷数的差别，因而它们的能级和光谱也有 相似之处。 2、皮克林线系 1896 年到 1897 年，美国天文学家匹克林（E. C. Pickering，18461919）在船舻座 星的光谱中发现了一个很像巴耳末系的光谱线系，如图 2.3.1 所示。与巴耳末系比较， 发现有两点不同，一是似乎出现了“半整数半整数”的谱线；二是光谱线的位置都有蓝移蓝移，即相应 的光谱线的波长都稍短一些。这些谱线系被称作匹克林线系匹克林线系。 因此，这种谱线起初被认为属于氢谱线，甚至里德伯也认为地球上的氢与恒星中的 氢有所不同。但玻尔指出，这些光谱应当是He+发出的。当时，英国杰出的光谱学家福 勒用充有氢氦混合气体的放电管做了实验，观察到了匹克林谱线，结果证实了玻尔的判 断。 12 图 2.3.1 皮克林线系与巴尔末线系的比较 3、对皮克林线系解释 按照玻尔模型，核电荷数为 Z 的类氢离子的能级为 2 2 Z n hcR En= （2.3.1） 则这样的离子在定态n1和n2之间跃迁时，所发出的光谱线波数为 12 2 22 22 21 21 1111 () ()() nnAA EEZ RR nn nn ZZ =? （2.3.2） 对于 HeII，2Z =，因而可以取 2 4n =，则 He 2 He 2 1 11 2 () 2 R n += ? （2.3.3） 当时， 1 5,6,7,n =? 1 2.5,3,3.5, 2 n =? 这就是半整数谱线的来源。 同样，对于 Li、Be，类似地也有 + 2 LiLi 22 Li 22 21 21 1111 3 ()() 33 RR nn nn =? （2.3.4） + 2 BeBe 22 Be 22 21 21 1111 4 ()() 44 RR nn nn =? （2.3.5） 由于不同的原子，里德伯常数也不相同，即 A e 1 1 RR m M = + 由于 He 核的质量比 H 核的质量要大， 因而与巴尔末线系比较，里德伯常数增大，这 就是光谱线蓝移的原因。 玻尔模型对皮克林线系的成功解释， 使得更多的人接受了玻尔的理论。 爱因斯坦听到这 一消息时，也称玻尔理论是一个“伟大的发现” 。 2.3.2 氘的发现 美国物理化学家尤雷（Harold Clayton Urey 18931981，图 2.3.2）发现氢的同位素同位素氘的 事实，又一次验证明了玻尔理论。 13 尤雷获得博士学位后先是在伯克利大学工作， 然后到丹麦哥本哈根的尼尔斯· 玻尔研究 所工作过一段时间，深受玻尔理论的影响。回到美国后，他先后在约翰·霍普金斯大学和哥 伦比亚大学任教。从 1931 年开始，为了证明氢的同位素的存在，他反复地用蒸馏法将 4 升 液态氢在低温（14K） 、低压（53mmHg）下蒸发，将最后得到的 1 毫升液态氢装进放电管以 测量光谱。 由于这样得到的样品中所含的氢的同位素的比例大大增加， 因而他可以测量到足 够强的氢的同位素光谱。1932 年，他在光谱中发现了两条十分靠近的线，这两条线的波 长为 H ， 6562.79A 6561.00A ? ? 1.79A= ? 图 2.3.2哈罗德·尤雷 尤雷认为这是氢及其同位素发出的两条谱线。 假定该同位素的质量比氢大 1 倍， 其质量 记为 D M，则。 HD /1MM= /2 按照玻尔理论，线的波数为 H A 22 11 23 R=? （2.3.6） 这两种原子的里德伯常数不同，因而光谱线的波长之比为 eHHDD DHHeD 1/1 1/1836 1.000273 1/1 1/(2 1836) mMR RmM + = +× ? ? 而尤雷实验上测量的结果为 000273. 1 00.6561 79.6562 = 玻尔理论的分析与实验的结果一致， 因而十分准确地证实了同位素的存在。 这就是氘 （D） 发现的过程。尤雷也“由于发现了重氢”获得了 1934 年的诺贝尔化学奖。 2.4 夫兰克-赫兹实验夫兰克-赫兹实验 1914 年，即在玻尔理论发表之后的第二年，德国物理学家夫兰克（James Franck， 18821964）和赫兹（Gustav Hertz，18871975） （图 2.4.1）就采用加速电子轰击原子的实 验，证明了原子的能量是分立的，这是除了光谱学方法之外，可以用来证明原子中分立能级 14 存在的另一种方法。夫兰克与赫兹由于“发现了一个电子与一个原子碰撞的规律”而获得 1925 年诺贝尔物理学奖。 图 2.4.1 J. 夫兰克与 G. 赫兹 2.4.1 基本思想 在如图 2.4.2 所示的电子射线管中，加速电子与管中气态的原子碰撞，会使原子激发， 而电子则损失动能，于是到达阳极的电子数将会减少，即管中的电流减少。通过测量电子束 流的变化就可以计算电子所损失的能量，这些能量就是被原子所吸收的能量。 图 2.4.2 夫兰克赫兹实验的基本构想 2.4.2 夫兰克- -赫兹实验装置与实验结果 实验装置如图 2.4.3，在密封容器中充入气态物质 Hg，K 为热阴极热阴极，通过电流加热可以 释放出电子；G 为栅极栅极， K、G 之间有电压，使得从热阴极逸出的电子在 KG 之间被加速； A 为阳极阳极，即接收极；G、A 之间加以较低的反向电压（-0.5V） ，目的是抵消电子从热阴极 逸出时所具有的热运动能量。则可以看出，在 KG 空间中，电子被加速，同时还与容器中的 原子发生碰撞；在 GA 空间，与原子碰撞的电子损失了部分能量后，只有剩余动能足够大的 电子才能够克服反向电压，到达 A 极。接在电路中的电流计和伏特计可以测量接收极电流 与加速电压间的关系。 15 图 2.4.3 夫兰克-赫兹实验装置 图 2.4.4 夫兰克-赫兹实验结果 实验中最初研究的是加速电子与汞原子的碰撞，结果表明1， 在KG之间的电压逐渐增 大的过程中，A极所接收到的电子束流随着电压不断变化，如图 2.4.4 所示。起初，电流随 着加速电压的增加而增加；但是，当加速电压为 4.9V时，电流突然下降；随后，电流又随 着电压增大，到 9.0V时，又突然下降；随后，在 13.9V时，又出现上述过程。即，当电子的 加速电压是 4.9V的整倍数时，都会出现电流突然下降的现象。 为什么会出现这种现象呢？ 电流突然下降，表明能够到达 A 极的电子数突然减少了，说明这时电子损失了大量的 动能，不能到达 A 极。由于电子动能的损失只能是与 Hg 原子碰撞造成的，即处于能量最低 的基态基态 Hg 原子吸收了电子的动能，Hg 原子吸收能量后，自身的能量增加，变为激发态激发态。 加速电压为 4.9V， 即电子的动能达到 4.9eV， 则说明 Hg 原子只能吸收 4.9eV 整倍数的能量， 也就是说 Hg 原子激发态与基态的能量差不能是任意的数值，而只能是 4.9eV。这就证明了 在 Hg 原子能部，其能量是分立的、量子化的。在电压为 4.9V 时，一个电子经过一次碰撞 就损失了全部动能，因而电流迅速下降；电压为 2 倍的 4.9V 时，一个电子与两个原子连续 碰撞也损失了全部动能。夫兰克-赫兹实验证明了玻尔理论中原子只能处于一系列分立的定 态的假设。 Hg 原子由于吸收电子的动能而从基态跃迁到最低的激发态，即第一激发态第一激发态。 4.9V 为 Hg 的第一激发电势第一激发电势。 2.4.3 改进的夫兰克-赫兹实验装置 1920 年，夫兰克对实验装置作了如下改进（图 2.4.5） ： 图 2.4.5 改进后的夫兰克-赫兹实验装置 图 2.4.6 改进装置后的夫兰克-赫兹实验结果 1、K 极边上加旁热式极板，这样可以使热电子均匀发射； 2、在靠近阴极处增加栅极G1，并使Hg蒸汽更稀薄，这样可以使得KG1间的距离小于Hg 蒸汽中电子的平均自由程，即在KG1之间，电子没有经过与原子的碰撞，就可以被加速到很 高的能量，KG1是电子的加速区； 1 J. Franck and G. Hertz (1914). “Über Zusammenstöße zwischen Elektronen und Molekülen des Quecksilberdampfes und die Ionisierungsspannung desselben“. Verh. Dtsch. Phys. Ges. 16: 457467 16 3、使栅极G1，G2等电位，电子在G1G2之间不加速，只与原子碰撞，这是碰撞区。 改进后的装置，可以使电子获得较高的动能，从而可以将 Hg 原子激发到更高的能级， 同时实验的精度也得到了提高。 图 2.4.6 中，除了 4.9V，电流在 4.68V、5.29V、5.78V、6.73V 等位置也出现了明显的 变化，说明这些都是 Hg 原子的能级。经过光谱学实验的研究，发现有一条与 6.73V 对应的 光谱线，波长为 184.9nm，而其它位置并没有光辐射，说明在这些能级，Hg 原子比较稳定， 很难通过自发跃迁发出辐射，这些能级就是 Hg 原子的亚稳态亚稳态能级。 用夫兰克-赫兹实验装置也测量到了其它原子的第一激发电势，钠（Na）为 2.12eV，钾 （K）为 1.63eV，氮（N）为 2.1eV。 由于上述实验结果，夫兰克与赫兹获得了 1925 年的诺贝尔物理学奖。 在改进的装置中，当加速电压足够大时，电子可以较容易获得足够大的动能，从而在与 原子碰撞时，可以使原子中的电子被电离掉。能够将原子电离的加速电压被称作电离电势电离电势。 第一电离电势就是从中性原子中将一个电子电离出去所需要的电压。表 2.4.1 中所显示 的各种原子都有固定的第一电离电势这一事实，说明原子从基态到电离态的能量差是固定 的，按照玻尔理论，这也是原子内部能量量子化的结果。 表 2.4.1 元素的电离电势 原子 序数 元素 第一电离 电势（V） 原子 序数 元素第一电离 电势（V） 1 H 13.599 12 Mg 7.646 2 He 24.588 13 Al 5.986 3 Li 5.392 16 S 10.360 4 Be 9.323 18 Ar 15.760 5 B 8.298 19 K 4.341 8 O 3.618 20 Ca 6.1103 10 Ne 21.565 26 Fe 7.876 11 Na 5.139 2.5 玻尔玻尔理论的推广 2.5.1 量子化通则 采用玻尔模型在处理许多物理问题上都获得了极大的成功， 但是， 玻尔仅仅采用了简单 的圆轨道，而实际上，按照牛顿的动力学理论，在核的中心力场中，电子的轨道一般情况下 应当是椭圆的。德国物理学家索末菲（Arnold Sommerfeld，18681951，图 2.5.1）对玻尔理 论进行了推广，引入了椭圆轨道，并研究了在椭圆轨道下的量子化条件。 17 图 2.5.1 索末菲 图 2.5.2 有心力场中的椭圆轨道 如图 2.5.2，采用极坐标系，描述电子在椭圆轨道中的运动，运动的变量为和r。针对 坐标和r，对应的动量分别为 r p和p。 式（2.2.9）是玻尔的角动量量子化条件，但nhP= 2仅仅适用于圆轨道，而索末菲 的推广条件则可以适用于一般的有心力场中的周期性运动。 为此， 他引入广义动量广义动量 p 和广义 坐标 广义 坐标 q，广义动量 p 和广义坐标 q 都要满足量子化条件，即 dp qnh= ? （2.5.1） 这就是一般情况下的量子化条件，称之为量子化通则量子化通则。