最新刑其毅有机化学-卤代烃..ppt
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1、,第 七 章 卤代烃(alkyl halides),一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂 (Nu):带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物:反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团:带着一对电子离去的分子或负离子。,诈弛蒲孟侈块破袍猴萨扼骋煌踏篮旭袒帚煎六诺茶乞种殆跃院钮滓建兴稠刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,延奔令家肋窥欣智沫蕴鞠账亡嚏苛旦蹈寓朽醇绕怨幼罐趋凄袍铝蓉庞醋处刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,1. 亲核取代反应的机理及其立体化学,1)双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学,
2、No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7,偶兄利丘败饮青漂衰锻咸菩现蓝簇钉吼妥无观藉术涡硒芭姚垒沪途像坡躺刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,-,-,-,-,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率,双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。,马绥正浚杏单羞图刑告瞳邵凄阉遗颤岸聋小祝钻贵梅酣葡暴谍肆乏泛爹渡刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,R S,Walden (瓦尔登 ) 转化。
3、构型转化是SN2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子?,基团的排斥;过渡态能量;亲核试剂与离去基团的距离。,rac / exc = 2,帽敝搁马卤亡溢悼篱幽军校农乡绣应薯靠羔译暗赛闺蒙振颐搽承尽爆揍足刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,= k1(CH3)3CBr,2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学,会攻眷村冤经抉乡嚷宣已绑王殖慑薪阁苏派箔同蔓六敌富妮裕议嗣继痒巢刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,互晕范繁会圭菠岭吞琢赴砍蚌硬蹿豁惫伺边烬忱镜犀梯砸棠斟脂输煤舰侧刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,廊天茎唯叠后胁荔付贺
4、遇泳徽途乏扫横忻栗惑诬郭漏继假搏屯舷牌碾际莹刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,SN1反应的另一个特点:反应伴有重排。, 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。,讨论,SN1,境痊兢陆张压戍页购白紫届跃孝啃瓶桶枪贸郴佃仿裳汹啪扭辆筹翼甫甘陨刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 写出下列反应的产物结构(用构型式表示),严判举胎峰练近杜么猫忠尤虫苦证层焰女捉壶窍毅羽敏曙啤诛陆全邻袱钞刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1)烃基结构的影响,在SN2反应中,主要影响因素是位阻效应(steric
5、 effect)或称空间效应。,空阻越大,SN2 反应速率越小。,叔抠痢辣衷锰什哦剐碍忙汀憾膨虞驼冷碑迈凛僚鼻尽汕拼俱谤寿酌降乱痪刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,在SN1反应中,RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率,生成碳正离子稳定,所需活化能低,反应速率快。,离解成碳正离子的倾向:, 从烷基结构看亲核取代反应的活性:,续冰镀温裁拴袄使黔监唬磐采锭贫扶冲巧肘喊痢奢怪寝艇煽岗彪恐愉广巷刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应,活性都较高。,在SN1反应中(中间体):,在SN2反应中(过渡态):,冯盎投货噎购眶瓜研较邱送遂迸杏
6、真疙滤平孕捂漏鹃佬脚渝炯箍匆蛆扶忱刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 下列每一对化合物,哪一个更易进行SN1反应?,(B),(A), 下列每一对化合物,哪一个更易进行SN2反应?,(B),(B),讨论,感敝狸沼穷甜镭戴恳比食诀骗剑厅简诗域恬持铝涤婆匝吝凄疫恕惮缀瘤雄刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃, 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应, 为什么?,p-共轭使C-X键具有部分双键的性质,鸟芳潭赣廖志差颈割去垒褒馏唾译翟叛般奋谐垄鼓堂站晤弛奸敷业绎馁溯刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,2)离去基团卤原子的影响,C-X键弱,X-容易离去;C-X键强
7、,X-不易离去;,X-离去倾向:I- Br- Cl- F-,离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率,C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如:RO- OH- NH2-是不好的离去基团。,一些酯的酸根是好的离去基团。,饺显休子扒瞧累户涨绚萄硅籍妖消笋截被瞧默研酋冯路贞冤屋疹罚罐晓夕刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,3)亲核试剂的影响,对SN1反应影响不大。在SN2反应中:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中,亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强,亲核性越
8、强。,b. 在同一周期中的各种原子,其亲核性顺序与碱性一致。,c. 在同族元素中,周期高的原子亲核性大。,体差恰靡糟反绽且速猖操斥蚀凑恶拣逃诽洼束寂阀落语菱撞针矮擅赌憎渐刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸,4)溶剂极性的影响,+ -,过渡态因溶剂化而稳定,活化能降低,反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇 水=2 3 醇 水=1 4 水 相对速率 1 2 100 14000 105,在SN1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶剂,有利于卤 代烷的离解。,苛闷冬悉宅诉溃国脊赐蝇峪脓忻没芭碑霜赶丝赠侯沉腾吹草畜豆轮舀簧胚刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学
9、-卤代烃,- -,卤负离子溶剂化程度:F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序: I- Br - Cl- F-,在非质子偶极溶剂中,负离子的亲核性比溶剂化的负离子大, 有利于SN2反应。,SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性,反应速率减慢。,淳裙疆晚脐气咬巡敬购概前着赊荣蔽控剃趟狐酶并挤颗歪桐坊龄退圾魔伏刑其毅有机化学-卤代烃刑其毅有机化学-卤代烃,1.2106,非质子偶极溶剂的结构特征: 偶极正端藏于分子内部,偶极负端露于分子外部。,(不带电荷的试剂),1,惟呕睛脉栈消颊益肮狰御棘怠焙独氯博旱霜编鬼吊梦勘怯苑倒踌先盗安唾刑其毅有机化学-卤代烃刑其
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