医学课件稳定自由基方式控制的聚合反应姚鹏张坤.ppt
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1、凑 署 乘 蹦 惩 去 疤 珍 左 帘 耳 陛 詹 槽 挤 碰 歼 荫 穿 晒 简 利 判 噬 济 揽 锌 矾 泞 吁 壳 拆 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 姚鹏 030047 张坤 030038 稳定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应 疤 甥 袱 防 辱 矩 奥 沛 呵 则 苟 护 衫 滇 微 泡 润 暗 鄙 书 稍 瓷 腻 仕 义 券 别 狸 钝 津 酉 秦 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控
2、 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 1 目录:目录: 1 1活性自由基聚合的发展;活性自由基聚合的发展; 2 2稳定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应 (TEMPOTEMPO);); 3Monte Carlo3Monte Carlo算法在研究自由基聚合方法算法在研究自由基聚合方法 (TEMPO)(TEMPO)中的应用;中的应用; 4 4活性自由基聚合的应用和发展活性自由基聚合的应用和发展; ; 硼 防 驰 雍 乖 翰 客 邻 午 畔 稼 区 单 璃 漆 邦 三 铆 展 枯 舜 蹄 涟 慈 噎 敢 耻 傣 构 罚 奉 逃 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反
3、 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 2 2 “活性”自由基聚合的发展 当前工业化聚合物合成中,以自由基法生产当前工业化聚合物合成中,以自由基法生产 为为 主,约占总聚合反应工业化生产的主,约占总聚合反应工业化生产的30%30%。然而自。然而自 由由 基聚合本身却有很多缺点:产物结构控制较难,基聚合本身却有很多缺点:产物结构控制较难, 易易 双基终止,以及链转移等副反应的存在,使产物双基终止,以及链转移等副反应的存在,使产物 的的 分子量分布较宽,并带有支链结构,无法有效的分子量分布较宽,并带有支链结构,无法有效的 控控 制分子量。制分子
4、量。 如果自由基聚合可以受到控制,无转移,无如果自由基聚合可以受到控制,无转移,无 终终 止,接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的止,接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的 优优 点,其科学和实际意思将十分重大。点,其科学和实际意思将十分重大。 镐 赚 浇 孙 彤 贯 打 捧 蒜 校 磕 晴 路 踩 措 赢 忠 戈 脱 凑 标 栗 孺 式 成 烦 苏 佛 捶 施 夯 旺 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 3 3 自从自从19561956年美国科学家年美国科学家 Szwarc Szwa
5、rc 提出活性反应提出活性反应( ( 无无 终止、无转移、引发速率远大于增长速率终止、无转移、引发速率远大于增长速率) )这一有划这一有划 时代意义的话题以后,人们就对活性聚合展开了研时代意义的话题以后,人们就对活性聚合展开了研 究,究,2020世纪世纪8080年代,主要是通过形成非均相体系的年代,主要是通过形成非均相体系的 物物 理方法来控制自由基聚合,这些体系中自由基被理方法来控制自由基聚合,这些体系中自由基被“ “ 包包 埋埋” ”而稳定,抑制了终止反应,但是真正接近活性而稳定,抑制了终止反应,但是真正接近活性 自自 由基的成功实例却很少。由基的成功实例却很少。 从从2020世纪世纪90
6、90年代开始,高年代开始,高 分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合 的的 控制,取得了巨大的进展。控制,取得了巨大的进展。 派 魄 谆 市 倔 歇 贼 狞 闸 干 挛 妄 抑 余 裁 埋 帽 二 倾 琳 落 洞 癣 奥 味 嘲 然 拨 素 徘 俐 笼 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 4 4 1 1聚合物的分子量随转化率线形增加;聚合物的分子量随转化率线形增加; 2 2所有聚合物链同时增加,且增长链的数目不变,聚所有聚合物链同时增加,
7、且增长链的数目不变,聚 合物呈现低分散性(泊松分布);合物呈现低分散性(泊松分布); 3 3通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂,通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂, 合合 成成 的聚合物的端基可以是特定的官能团;的聚合物的端基可以是特定的官能团; 4 4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。 活性聚合的特点: 憨 套 涉 栋 枪 鬃 肘 靛 歧 竭 柔 虑 寄 市 眩 肩 碧 捎 癌 柿 唬 热 曝 尤 代 男 乍 阶 染 汉 侈 荚 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚
8、 合 反 应 姚 鹏 张 坤 5 5 在活性聚合中,与活性离子型聚合相比,活性自由 基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现 工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活 性聚合的主要方法有以下三种: 1 1 稳定自由基方式控制的聚合反应稳定自由基方式控制的聚合反应 (stable free (stable free radical polymerization, SFRP) radical polymerization, SFRP) 2 2 原子转移自由基聚合反应原子转移自由基聚合反应 (Atom Transfer Radical (Atom Transfer Radical P
9、olymerization, ATRP) Polymerization, ATRP) 3 3 可逆加成可逆加成- -裂解裂解- -链转移聚合反应链转移聚合反应 (Reversible (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Addition and Fragmentation Chain Transfer,RAFT)RAFT) 址 菩 操 涛 除 控 播 焰 梅 栗 撵 悬 单 糟 雅 痕 苔 驴 澳 拘 工 利 绥 闹 乱 物 谷 悲 霖 荆 塔 抒 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳
10、 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 6 6 稳定自由基方式控制自由基聚合的思路稳定自由基方式控制自由基聚合的思路 : 从自由基聚合反应动力学角度考虑,从自由基聚合反应动力学角度考虑, 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的 离离 解能密切相关,而离解能又是温度的函数解能密切相关,而离解能又是温度的函数 , 升温可以提高引发剂的分解速率,但同时升温可以提高引发剂的分解速率,但同时 也也 加快了链增长的反应速度,并导致链转移加快了链增长的反应速度,并导致链转移 等等 副反应的增加。因而,活性自由基聚合的副反应的增加。因而,活性自由
11、基聚合的 研研 究焦点便集中在了稳定自由基究焦点便集中在了稳定自由基 上。上。 涕 印 且 态 吁 侍 筐 寄 帕 菇 仁 炕 敖 由 翱 懈 库 忽 倚 佐 修 樟 巫 呜 箕 美 土 澈 抠 缀 杉 粗 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 7 7 可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的 反应物反应物X X,反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反,反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反 应,但是可与活性链自由基应,但是可与活性链自由基P
12、P迅速作用(减活反应),迅速作用(减活反应), 生成一个不引发单体聚合的生成一个不引发单体聚合的“ “休眠种休眠种” ”P-XP-X。若减活及活。若减活及活 化转换速率很快,在活性种浓度很低的情况下,聚合化转换速率很快,在活性种浓度很低的情况下,聚合 物分子量将不由物分子量将不由MM而由而由P-XP-X的浓度决定。的浓度决定。 所以关键是所以关键是 发现有效的发现有效的X X,我们称,我们称X X为稳定自由基。为稳定自由基。 砾 蠕 萄 康 沁 昼 家 娥 埔 灶 杭 旱 传 弧 叮 低 翰 萧 兰 煞 殷 区 季 捅 菱 音 糙 态 四 融 该 舱 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚
13、 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 8 8 此次我们重点介绍一种此次我们重点介绍一种常用的稳定自有基常用的稳定自有基 氮氧自由基氮氧自由基 典型的氮氧自由基是典型的氮氧自由基是2,2,6,6-2,2,6,6-四甲基四甲基-1-1-哌啶氧化哌啶氧化 物物 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy,TEMPOTEMPO) Tempo Tempo是氮氧自由基(是氮氧自由基(RNORNO)的代表,一般)的代表,一般 可可 以用作自由
14、基捕捉剂或自阻剂,也能与活性链自由以用作自由基捕捉剂或自阻剂,也能与活性链自由 基基MM结合为共价休眠种,而非死链,共价休眠种又结合为共价休眠种,而非死链,共价休眠种又 能均裂为链自由基,再增长。在能均裂为链自由基,再增长。在TEMPOTEMPO或或 TEMPO/BPOTEMPO/BPO引发体系存在下,所得产物的分子量引发体系存在下,所得产物的分子量 随转化率而线性增加,分布指数随转化率而线性增加,分布指数d d为为1.151.31.151.3,显示,显示 出了活性聚合的特征。出了活性聚合的特征。 称 斥 桥 模 揪 名 膜 纳 偶 怠 盐 磨 三 墓 尼 谎 琶 好 魔 磅 猛 质 旬 温
15、痴 土 但 唾 樱 弛 痈 尼 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 9 9 BPOBPO可以被可以被TEMPOTEMPO分解为初级自由基 分解为初级自由基 , 活化能为活化能为40kJ/mol40kJ/mol,远低于,远低于BPOBPO单独的分解单独的分解 活化能(活化能(120kJ/mol120kJ/mol)。初级自由基引发单)。初级自由基引发单 体体 聚合而增长。增长自由基迅速被聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPOTEMPO捕捕 捉,偶合成共价休眠种。在较高温度下,休捉,偶合成共价
16、休眠种。在较高温度下,休 眠种均裂成链自由基,进一步与单体加成而眠种均裂成链自由基,进一步与单体加成而 增长;均裂的另一个产物增长;均裂的另一个产物RNORNO又能与新的又能与新的 链链 自由基结合为休眠种,如此反复下去,使分自由基结合为休眠种,如此反复下去,使分 子量不断增长,最终形成高分子化合物。子量不断增长,最终形成高分子化合物。 南 矛 凸 梁 余 酌 炭 造 粳 撬 陡 哭 锣 袱 刷 蔽 校 理 眼 涟 鹤 捌 衫 缆 蚂 憨 馅 亢 搭 圣 财 球 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚
17、鹏 张 坤 1010 反应方程式如下:反应方程式如下: TEMPO TEMPO可以加速可以加速BPOBPO的分解,活化能由的分解,活化能由 120kJ/mol120kJ/mol降为降为40kJ/mol40kJ/mol,大大提高了链引发,大大提高了链引发 的速率。的速率。 褒 镰 席 瘴 环 怕 魔 诽 腐 符 柱 厩 赊 峦 制 岸 只 莉 梯 区 筛 蝉 悄 筹 衍 夸 苍 艇 娶 矛 怂 聂 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 稳 定 自 由 基 方 式 控 制 的 聚 合 反 应 姚 鹏 张 坤 1111 例如:例如:SFRPSFRP方法可以制成分子量
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