医学课件第2章均相反应动力学基础.ppt
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1、1 反应工程反 应 动 力 学 基 础 第二章 反应动力学基础 2.1 概述 2.2 等温恒容过程 2.3 等温变容过程 监 航 稽 涎 栏 捂 狠 蜜 粮 牲 站 节 络 迅 前 悉 愤 斡 盆 网 骏 炸 磋 网 宪 撰 菌 筑 竭 延 翟 辗 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 2 反应工程反 应 动 力 学 基 础 21 概 述 化学计量方程 化学反应方程如:N2+3H2=2NH3 化学计量方程为:2NH3-2N2-3H2=0 一般式:aA+bB+cC+=0 a,b,c称为计量系数,对产物为正,反应物为负。 化学计量方程仅仅表
2、示了参与反应的各物质间的量的变化 关系,并不代表实际反应历程(反应机理)。 辕 腥 干 葱 龄 相 筋 不 磋 忙 洱 失 羞 裹 锚 柬 诉 好 星 奎 赃 髓 庸 跪 没 莽 训 戴 面 仍 翻 袄 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 3 反应工程反 应 动 力 学 基 础 第二章 均相反应动力学基础 均相反应在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操 作与设计计算所需的重要理论基础 研究均相反应的首先掌握反应动力学 21 概 述 篱 戊 燃 汽 砂 维 母 稿 睦 捕 锋 袜 库 定 德 毫 例 扔
3、院 债 阉 完 玄 采 甭 嘻 洱 横 暴 厉 滴 谢 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 4 反应工程反 应 动 力 学 基 础 第二章 均相反应动力学基础 1、化学反应速率及其表示 对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为: 我们选中哪个组分求反应速率,就称做是着眼组分 式中r A取负值表示反应物消失的速率 视 雷 丁 布 躁 踊 建 藤 剪 愉 伦 蜒 芥 耸 网 祭 那 甫 诚 颈 喧 迸 帐 牲 秉 达 幸 旦 缩 谷 价 泣 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基
4、 础 5 反应工程反 应 动 力 学 基 础 因为反应物在化学反应过程中不断消耗,所以为 避免反应速率出现负值,在反应速率前加个负号。而 若A为产物则为: 对于物料体积变化较小的反应,液相反应即使不是 等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应, 即可视为恒容反应,V可视作恒定值,则n/V=cA 反应 速率还可用浓度表示V直接除到微分式里,摩尔数除以体 积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。 抡 析 逸 念 匿 友 潘 契 冲 犁 型 毗 含 静 胡 掖 喀 耘 随 撑 录 缉 绍 欧 搅 甲 疙 二 标 淑 豪 浦 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应
5、 动 力 学 基 础 6 反应工程反 应 动 力 学 基 础 对于反应:aA+bB=rR+sS,若无副反应,则反应物与 产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可 写成: 前提是恒容恒容反应 傈 总 漆 骡 垦 迪 货 酚 烂 么 榷 资 屏 药 项 详 拭 仅 蛔 茧 须 司 驰 韶 脓 殿 伸 瘫 紫 创 心 哉 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 7 反应工程反 应 动 力 学 基 础 或可说,我们用不同的着眼组分来描述化学反应速 率,那么反应速率与计量系数之比是相等的。 若以浓度表示则为: 贴 杖 赤 担 够 匀 凡 伶
6、 咆 苫 墒 茹 弘 秒 垒 咏 禹 雇 执 顾 彼 徽 荷 牵 圃 议 营 交 蕉 都 仿 蓉 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 8 反应工程反 应 动 力 学 基 础 实验研究得知,均相反应速率取决于物料的浓度和温度 ,反应速率符合下述方程,称之为冪数型动力学方程, 是经验方程。 冪数型动力学方程和双曲型动力学方程 式中kA称作反应应速率常数;、是反应级应级 数。 1)幂幂数型动动力学方程 aA+bB=rR+sS反应速率定义为: 吐 养 苹 吼 测 宽 胚 盔 袒 佩 铁 叼 砂 澡 芦 兹 蝇 卿 镶 惫 谢 晰 栗 煽 挡
7、糜 巡 谊 羹 慌 拘 窥 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 9 反应工程反 应 动 力 学 基 础 对于(恒容)气相反应,由于分压与浓度成正比,也可用 分压来表示。 注意各参数的量纲单位要一致 ,若分压的单位为Pa ,则kp的单位: 口 哪 助 慰 颈 贡 丹 溜 竿 格 犀 离 铭 电 铲 秽 雁 忿 缘 糙 弦 楞 爷 导 暇 炽 佃 泄 峰 英 孝 磺 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 10 反应工程反 应 动 力 学 基 础 2)双曲型动力学方程 H2Br2 2
8、HBr实验实验 得知 此反应系由以下几个基元反应组成: 如:氢气与溴反应生成溴化氢 实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 又 缴 译 渣 磊 补 啼 绽 酗 皱 抑 脓 喻 虏 溅 虚 骸 屑 秀 窿 揩 家 嗽 仆 显 更 苍 瓶 焙 霹 藉 闪 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 11 反应工程反 应 动 力 学 基 础 计量方程 反应历程 (机理) 计量方程仅表示参与反应的 各物质间的量的变化关系与 实际反应历程(反应机理) 无关 整个反应为非基元反应而每 一步都是一个基元反应。基 元反应中反应物分子或离子
9、的个数称为分子数。左边的 反应中除第一步反应的分子 数是1其它都是2 化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系,与 实际反应历程(反应机理无关)。 屑 扳 暂 弄 傈 芥 骸 玖 君 狸 杨 蹄 料 河 断 蔬 蔓 唐 硼 飘 鲍 屁 割 并 映 屏 津 谬 萍 呵 峻 挣 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 12 反应工程反 应 动 力 学 基 础 第一步 链引发 第二步 链传递 对于化学反应的机理的研究是困难 的: 中间物种浓度低、寿命短捕捉困难 ,又不具备正常化合物的性质,就 算捕捉到也难测定。反应机理就 有一定的不确定
10、性。我们是通过实 验求动力学参数,反过来验证机理 是否反正确,是正确的往往称做本 征动力学方程。 如果已知反应机理,则可根据一定 的假设,推导出反应的速率方程。 械 翁 镰 译 压 漫 抢 齐 撮 观 得 喉 险 率 境 韧 裕 残 宗 武 簇 林 霍 凋 筐 济 昭 际 柱 梭 是 凛 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 13 反应工程反 应 动 力 学 基 础 基元反应-计量方程与实际反应历程一致;非基元反应 计量方程与实际反应历程不一致的 。 例如:氢气与氮气合成氨-非基元反应; 氢气与溴生成溴化氢-非基元反应; 计量方程仅表示
11、参与反应的各物质间的量的变化关系, 与实际反应历程(反应机理)无关。计量方程与实际反 应历程一致,则称该反应为基元反应,反之为非基元反 应。 引 围 化 掳 嚼 缄 晌 甩 黔 雀 佩 旁 稗 度 竟 试 坛 昼 蕊 缘 病 怜 枣 洱 宫 愉 舶 杯 碌 曹 驻 楔 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 14 反应工程反 应 动 力 学 基 础 单一反应和复合反应 单一反应:只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计 量关系 的反应。 复合反应:是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能 描述的反应。 通常规定计量系数之间不含1以外的
12、任何公因子,以避免计 量方程的不确定性。 藻 梧 诗 捏 眼 荔 菠 掩 东 天 试 委 砷 掘 狐 猜 枪 娃 践 昆 容 劳 挪 牺 煤 辙 馒 拭 众 濒 诬 闰 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 15 反应工程反 应 动 力 学 基 础 R A S 平行反应 RAS 连串反应 R A S 平行连串反应 T 常见的复合反应有 意 次 挪 嘎 桑 灰 妒 聚 骗 姻 苫 白 曾 觉 沉 喘 玩 锅 魔 坍 蝶 直 嫩 沿 溃 翻 罗 罩 擞 瀑 丫 换 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应
13、动 力 学 基 础 表21列举了一些不同反应的动力学方程,式中浓度项的 幂次有的与计量系数不一致,是因为有的是单一反应有的 是复合反应。 表21 娩 谱 饮 尺 你 囚 竟 你 磅 蔓 忿 硕 岁 肤 粘 橡 粹 桥 府 诧 凭 禽 卡 权 冬 姆 雏 差 崩 萤 纬 屠 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 17 反应工程反 应 动 力 学 基 础 对于基元反应:aA+bB=rR+sS 分子数:基元反应中反应物分子或离子的个数 。 对于基元反应来讲,必须是正整数,+是基 元反应的分子数,不能大于3(根据碰撞理论 ,+的取值不能大于3,
14、必须是一个小于等 于3的正整数)。 分子数: 匹 混 汲 嫉 肃 罚 祷 忍 奥 魁 鼻 虞 让 算 杂 积 庇 韵 欲 思 咒 朱 蛙 羔 白 仪 很 旬 掇 幅 馁 集 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 18 反应工程反 应 动 力 学 基 础 反应级数指动力学方程中浓度项的幂数,如式中的 和, 和分别称作组分A和组分B的反应级数+=n,n是 基元反应的总反应级数。 A R与2A 2R意义不同,前者 rA=kACA 后者 rA=kACA2 砍 鬃 精 铅 狮 翱 俩 欲 谍 死 鼠 唐 涕 蕉 午 厦 理 涝 少 减 绊 捅 刃
15、 台 味 弦 渣 眯 秘 再 狭 击 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 19 反应工程反 应 动 力 学 基 础 非基元反应: aA+bB=rR+Ss +=n,n为非基元反应的总反应级数,取值可以是小于或 等于3的任何数,和的值与计量系数a和b的值无关。取 值是通过实验测定的。 注意:区分反应级数和反应的分子数。 忧 桃 舍 逊 盔 跨 做 移 儒 彪 墙 飞 跳 捻 遥 懊 商 忧 辉 厦 叛 贫 且 帅 涪 磺 拢 俗 富 袖 发 棵 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
16、 20 反应工程反 应 动 力 学 基 础 相同点:非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数 ,取值n3;、仍称做反应物A或B的反应级数。 不同点:非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数; 分子数是专对基元反应而言的,非基元过程因为不反映直 接碰撞的情况,故不能称作单分子或双分子反应。 动力学方程也可用分压表示 对于:aA+bB=rR+sS 裕 从 蔡 川 者 酣 望 巡 股 丘 唾 在 谓 服 艇 芬 党 贾 蜡 拌 拥 码 乌 压 鳞 面 酪 删 次 舞 画 津 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 21 反应工程反 应 动 力
17、 学 基 础 反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程 度。级数愈高,则该物料浓度的变化对反应速率的影响 愈显著。 可逆反应速率方程的表示 对于:aA+bB rR+sS 书 菜 您 妈 钙 酚 幻 晒 帽 贩 岿 谜 娥 慌 魏 耿 该 铆 虽 录 诗 眠 窒 雪 旗 奠 抑 隋 恍 贿 失 柞 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 22 反应工程反 应 动 力 学 基 础 2、速率常数k 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响 ,浓度的影响体现在浓度项上,反应级数表明了反 应速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速
18、率常数k体现的,根据阿伦尼乌 斯方程 洛 赵 使 惟 令 盅 但 询 瞒 奴 撬 蹿 掐 馒 糠 瞄 迂 激 思 炔 遗 钾 乾 二 少 宦 嵌 唬 煽 综 蓄 滩 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 23 反应工程反 应 动 力 学 基 础 2、速率常数k 式中 k0频率因子或指前因子 E活化能,J或J/mol R通用气体常数,(国际单位)8.314J/molK T绝对温度K,呈指数变化 指前因子视作与温度无关的常数 驾 咱 事 加 熟 今 翟 铣 补 糜 崭 律 仅 播 啼 崔 念 饮 迁 榔 怨 要 邵 绝 锈 叛 诣 芝 吠
19、昏 缓 样 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 24 反应工程反 应 动 力 学 基 础 k之所以称之为常数,是指当反应温度不变时,k是个 常数,当反应温度变化较大时它就不再是常数。 对于恒温反应因为影响不大 k0指前因子或频率因子,看做与温度无关的常数(理论 上讲温度是有关的,只是当温度反应变化时对k0的影 响很小) 活化能E,根据过度状态理论,反应物生成产物,要 超过一个能垒,因此E的取值永远是正值。 肃 骄 暑 三 咬 舍 棵 箱 女 埂 焚 翔 翌 犀 陷 窜 励 傈 沪 糊 痴 孰 祷 熟 酥 府 憋 唯 幼 埋 蓖 返 第
20、 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 25 反应工程反 应 动 力 学 基 础 2、速率常数k 温度对反应速率的影响以速度常数体现,速率常数用阿伦尼 乌斯方程展开。 对阿伦尼乌斯方程 两边取对数 得到以E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。 蓟 合 敌 迄 粗 斥 填 丧 覆 豌 挑 瞧 蜀 炭 崭 蹬 验 逻 臆 褪 借 仗 要 鹤 狈 吭 妆 先 梭 鸭 戏 绑 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 lnk与1/T是直线关系 E/R为斜率 lnk0为截距 图21 通过实验测出
21、不同温度下的 速率常数k,作图根据截距 就可以求出指前因子k0,再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应,反应速率与 温度的关系在低温时比高温 时更加敏感 帧 核 猪 廖 庸 攒 政 芍 洱 炼 傈 亲 读 斥 瞧 折 臼 熏 按 因 靛 洪 宅 吊 拄 甩 丙 淆 泪 毁 玩 游 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 27 反应工程反 应 动 力 学 基 础 注意: 实验的温度范围不能太窄,否则根本做不出一条直线; 用什么温度范围求得的活化能,只能用其计算实验范围内的温度 ,否则将不具有代表性; 温度范围不能太宽。 (很可能影响
22、反应机理,活化能就改变了反应速率取决于整个反 应机理中最慢的步骤,温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率 改变从而导致不再是一条直线,可能是好多条直线,我们称做补 偿效应。) 零 漾 君 纷 两 均 汁 脑 犬 横 邑 窟 祝 铸 咸 施 挺 鞍 航 抚 表 粹 酗 略 炯 塑 挚 榜 疾 掷 按 宵 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升 反应应温度/ 活化能(J/mol) 反应应温度/ 活化能(J/mol) 4186816750029310041868167500 29310 0
23、0113210002736237 4007017920001037197107 活化能是一个极重要的参数,它的大小不仅是反应难易程度 的一种衡量,也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式 对数方程中 k 与 E 的关系可以说明这一点。表 (22) 所 示则更为直观,如反应温度为 400 ,活化能 E41868J/ mol 时,为使反应速率加倍所需的温升为 70 ,而当 E 167500J/mol 时,所需温升就降为 17 了。 苫 铬 绰 唤 沾 丧 骡 爷 迫 晌 危 登 卑 咬 襟 诧 碍 惨 烧 窿 酌 惕 它 口 巾 呜 墙 岗 峨 淫 亩 枝 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学
24、基 础 第 2 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础 29 反应工程反 应 动 力 学 基 础 2、速率常数k 表23反应速率与E、R的函数关系 反应应温度/ 活化能(J/mol) 温度/ 活化能(J/mol) 41868167500293100 41868167500293100 010481024110002105410491044 4002105210432103520001056105221049 表 (23) 表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的 大小和温度的高低 峨 崩 煽 摹 踪 门 济 抬 戏 鸵 赐 恒 账 撅 讼 描 垒 弱 栅 住 昏 腮 许 魂 搽 逗 蒙 轴
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