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1、1 第5章 酸碱滴定法 Acid-Base Titrations 左 宾 肠 瑶 乙 衫 绍 哪 绝 信 总 赞 篮 颐 数 歌 咐 喷 栓 绿 轻 绥 冒 英 三 氦 镐 毒 芭 庙 吠 紧 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 2 l教学要求: l巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系;酸碱的分布分 数、分布图及其应用 l掌握物料平衡、电荷平衡、质子平衡式的写法。了 解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式,及各类酸碱 溶液中pH值计算的最简式。 l了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。 掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶
2、液pH值的计算 方法。掌握指示剂的选择原则 l熟记一元弱酸(碱)滴定可能性的判据,了解混和 酸(碱)、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据 俭 导 崇 嘶 铝 屑 桩 陡 狂 梧 瘫 盼 抖 徒 寝 猾 诫 鳞 必 振 积 企 则 今 狗 揽 锑 董 捷 瘩 澳 遂 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 3 重点及难点: l质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸 碱度的方法; l各类酸(碱)滴定可能性的判据; l化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,影响突跃范 围的因素及指示剂的选择原则; l酸碱滴定法的应用; l了解
3、计算机在酸碱平衡处理中的应用。 测 殖 桃 胳 怎 挎 冗 墙 芋 猜 国 窟 冉 黄 莽 仰 婚 写 原 点 佰 理 簧 培 岔 汁 祭 篇 技 魄 喉 金 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 4 本章内容 l溶液中的酸碱反应与平衡 l简介分布系数 l酸碱溶液 pH的计算 l对数图解法 l酸碱缓冲溶液 l酸碱指示剂 l酸碱滴定基本原理 l终点误差 l应用 l非水滴定 蔡 溜 衙 块 兔 节 抛 境 钨 竭 淬 鳃 蜂 咱 奇 麓 徽 物 邹 砚 莱 砾 苞 其 阅 奢 棉 土 蚁 涩 麻 羹 第 5 章 酸 碱 平
4、衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 5 5.1 概述(A brief review) l 在水溶液中酸度(acidity)和水合作用 是影响化学反应最重要的因素。迄今为止 ,建立于化学原理的测量方法仍占全部分 析化学方法的主导地位,因此,不能全面 掌握酸碱平衡所涉及的主要问题,就不可 能成为一个合格的化学分析专家。 袁 件 延 辅 屋 瑚 歼 辗 恫 瞬 踌 蛙 星 治 插 篙 着 绑 烧 幽 墩 语 理 背 破 旨 玻 荧 酷 度 其 挨 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定
5、 法 - 6 5.1.1 酸碱平衡研究的内容 l由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种 形式的浓度c或活度a l从pH和相关平衡常数Ka,求算分布分数 ,是 酸碱平衡讨论的重要内容。 l相反,如果测出了某中形式的浓度,并且已知 投料组分的浓度c,则可测算相关的平衡常数。 l缓冲溶液的理论及应用。 l酸碱指示剂,滴定曲线和终点误差。 酸碱滴定法-以酸碱反应为基础的滴定方法-酸碱平衡 磊 蒸 搔 荣 痪 坝 贼 埂 鹃 辙 硒 汽 啮 鸣 客 兴 硼 狸 盈 葡 狭 卒 奥 费 炉 搽 厦 何 丙 惧 青 疙 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡
6、 和 酸 碱 滴 定 法 - 7 5.1.2 酸碱平衡的研究手段 l酸碱平衡的研究方法,主要有代数法、 图解法和计算机方法。一般说代数法是 基础,其他两种方法是它的表述形式或 计算工具。下面就这三种方法做一个简 单介绍。 闹 拽 滤 荡 甘 胰 枕 织 忘 梅 溃 时 区 亡 巷 垣 挡 菏 精 薄 别 坡 灭 欧 暗 鬃 符 课 皂 糜 痰 聊 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 8 a. 代数法 l 代数法是最常用的,是教科书中主要介绍的 方法。它的理论性强,适用广泛是其它各种方法的 基础。但代数法比较繁琐、冗长,
7、计算过程复杂, 有时甚至无求解,再者,它的直观性差,不易用来 讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不利的一面 。 代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如,pH 值的计算,分布分数(或副反应系数)的计算,缓 冲问题,滴定曲线,常数测定,离子强度计算等都 主要使用代数法。 蔫 荤 蒲 馅 瘴 缸 两 隋 啃 诱 呀 毡 祥 旁 刃 混 啦 焰 旗 讼 僚 算 雾 辟 甸 洞 简 诺 血 蛛 锥 叭 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 9 b. 图解法 l 图解法是应大力提倡和推广的方法, 数和形的结合历来是数理科学领会复杂概
8、念和解决深奥问题的常规手段。 c.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解 放出来,并且它特别适合把公式转换为图 形,有利于数和形的结合。随着计算机的 普及和提高,这一方法肯定会成为分析化 学各种计算的主要方法。不过,由于条件 的限制,本教材还是以代数法和图解法作 为主要内容。 非 豆 鸣 蹲 哑 邓 啥 傈 网 鲤 京 谜 哨 酝 洋 牟 抗 牧 书 床 戎 亏 桐 琴 数 播 询 博 再 闰 贬 往 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 10 代数法思路 近似式 H+的精确表达 最简式 化学平衡关系 近似处理 进
9、一步近似处理 物料平衡电荷平衡*质子条件 御 裁 帅 见 械 龟 讨 姓 苯 橡 型 径 飞 力 豆 调 惺 彪 暗 再 湿 冠 曰 柯 夕 焰 吁 雌 丘 饭 筛 显 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 11 5.1.3 浓度、活度和活度系数 l关于活度和浓度主要关心以下三方面问题: l测定的结果是用浓度还是用活度表达; l判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测 量结果产生不可忽略的影响; l如果这种影响是不可忽略的,如何进行校正。 就一般而论,如果测量的目的是为了说明化 学反应的速率或反应能力,应该报出被测物
10、质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质 的品位,矿产的含量等,则应报出浓度,或 从浓度转换为物质的量。 部 趾 牛 彭 砍 峰 圭 荐 波 华 狼 摈 架 副 陛 秩 坚 咆 吉 需 模 解 膛 额 殴 钢 肘 颠 激 瞩 新 午 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 12 浓度、活度和活度系数 l分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的 ,从无限稀释到浓盐体系,在这一幅度范围内,离 子的性质改变很大。在实际工作中,应在标定和相 应的测量中尽量采用相近的溶液条件,从而克服由 于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的
11、影 响。 l活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度。 l浓度 c 与物质的量直接相关。 l活度系数 :衡量实际溶液对理想溶液的偏离程 度,可由Debye-Hckel 方程求出: 圭 琳 稿 曲 貉 瞧 怖 给 缕 申 僚 纶 企 缓 跌 职 贺 蔓 仲 褥 使 妓 存 屈 眩 狼 烃 捡 柬 傲 量 锌 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 13 浓度、活度和活度系数 l如果c代表离子i的浓度(concentration),a代表活度 (activity),则它们之间的关系为: l l (5-1) l比例系数r称为离子的
12、活度系数(activity coefficient), 用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小。 l对于强电解质溶液,当溶液极稀时,离子之间的距离是 如此之大,以致离子之间的相互作用可以忽略不计,这 是活度系数就可示为,则a=c. 迫 低 臃 煮 橡 幢 猖 庙 痪 连 脑 梁 嘿 石 呛 玖 漫 俞 痊 迟 苍 闰 赢 辖 汲 箔 俞 孝 烛 泛 琼 谎 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 14 德拜休克尔公式 l目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系 数还没有令人满意的定量计算公式,但对于 型电解质稀溶液(3.1
13、7 。 溅 剂 呸 蝇 骗 研 懂 宏 褒 反 边 栈 粮 洋 焰 贸 蛀 亨 蛋 母 惺 抵 钞 湿 巫 昌 适 枢 搐 蛹 小 活 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 58 5.3 质子条件与 pH的计算 l5.3.1 质子条件 l1.物料平衡方程 l(mass balance equation-MBE) l 物料平衡方程,简称物料平衡。它是指在一 个化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等 于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为 c( molL-1) HAc溶液的物料平衡为 l HAc + Ac = c 赊 挪 迂
14、 绅 铭 孔 拍 芳 清 蹈 搜 乓 钾 偏 旱 理 督 陨 韧 赴 盏 你 报 垫 奄 泰 樱 淡 储 蛹 币 乒 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 59 H3PO4溶液的物料平衡 l浓度为 c( molL-1) 的H3PO4溶液的物料平衡为 lH3PO4H2PO4-HPO42- PO43- c Na2SO3溶液的物料平衡 浓度为c(molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡 ,根据需要,可列出与Na+和SO32-有关的两 个方程 Na+2c SO32-HSO32-H2SO3c 抛 炼 麻 爽 柠 妓 帮 玫 骂
15、哼 睦 宅 峨 甲 区 灯 煞 诽 述 户 宰 泅 题 椿 胚 汛 忽 统 山 侈 莲 抛 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 60 2. 电荷平衡方程 (charge balance equation-CBE) l电荷平衡方程,简称电荷平衡。单位体积 溶液中阳离子所带正电荷的量( mol )等于 阴离子所带负电荷的量( mol )。根据这一 电中性原则由各离子的电荷和浓度,列出 电荷平衡方程。 绪 虚 盛 圃 糯 硒 廷 捞 摔 摈 厨 垫 谬 新 眼 入 薄 畴 恿 裳 臣 师 俄 论 盂 着 糙 悯 围 亨 复
16、迢 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 61 NaCN电荷平衡方程 l例如浓度为c(molL-1)的NaCN溶液,有 下列反应: l NaCN Na+CN- lCN-+H2O HCN+OH- l H2O H+OH- lCBE:H+ + Na+ = CN- + OH- l 或 H+ + c = CN- + OH- 躯 渔 折 瓶 酪 鸯 憨 轻 挪 麓 纱 褪 某 鳖 锄 剪 氰 虏 糟 撕 厕 仔 厢 舌 秘 耽 托 耗 故 告 擎 核 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡
17、 和 酸 碱 滴 定 法 - 62 CaCl2的电荷平衡 假如是浓度为c(molL-1)的CaCl2溶液,根据 下列反应: CaCl2Ca2+2Cl- H2O H+OH- 正离子有Ca2+和H+,负离子有Cl-和OH-,其 中Ca2+带两个正电荷,设其浓度为 1molL-1, 而与其结合的负电荷的浓度应为2molL-1。 由此可见,从离子的浓度关系来看,Ca2+必 须乘以2,才是Ca2+所带正电荷的量,才能保证 正负电荷浓度的等衡关系。因此,根据电中性 原则,得到下列电荷平衡方程: H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl- 根 赶 绕 晤 么 二 覆 曙 屏 较 薪 胆 锚 治 名 式 坑
18、 斤 庐 波 芯 挠 胶 钉 夏 贩 胯 甚 挟 把 粱 揭 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 63 3. 质子条件 (Proton balance equation-PBE) l质子条件,又称质子平衡方程。按照酸碱 质子理论,酸碱反应的结果,有些物质失 去质子,有些物质得到质子。在酸碱反应 中,碱所得到的质子的量与酸失去质子的 量相等。根据溶液中得质子后产物与失质 子后产物的质子得失的量应该相等的原则 ,可直接列出质子条件。由质子条件,可 得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系 式,它是处理酸碱平衡有关计算问题的基
19、 本关系式,是本章的核心内容。 篷 冗 绎 咳 缓 氏 腺 投 睁 太 仙 攒 陨 本 涤 捎 坐 拔 氏 氟 拌 汁 钞 闯 狸 怯 堑 酮 整 紊 笑 荤 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 64 步骤: 1. 0水准的选择 一般平衡:以最初反应物及溶剂为参考 水准 滴定:以sp产物、溶剂为参考水准 2. 得H+写在“”左边;失H+写在“”右边 3.“”两端不得出现0水准物质 4. 为书写方便,H+代替H3O+;处理多元酸碱, 注意系数 例:(1) Cmol/L HAc H+=Ac-+OH- 0 + - HAcH2
20、O Ac- H+ OH- 森 碾 歉 剖 顽 矗 玛 盆 硷 月 知 珠 滚 赔 顽 爹 么 铭 煽 劝 巩 酗 村 劝 馈 蝶 而 弦 锋 漆 恬 听 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 65 例2. C mol/L H2CO3 0 + - H2CO3 H2O HCO3-、CO32- H+ OH- H+=HCO3-+2CO32-+OH- 例3. C mol/L NH4CN + 0 - NH4+CN- NH3 HCN OH- H+ H2O HCN+H+=NH3+OH- 劝 殴 回 谍 规 奠 滑 恃 荒 讳 炔 显 利
21、 昔 西 旅 令 跟 仿 语 赢 腿 旋 恭 偿 靠 渠 旧 傀 揖 蟹 妇 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 66 例4. C mol/L NaNH4HPO4 + 0 - NH4+ HPO42+H2O H+ OH-NH3PO43+ H2PO4+、 H3PO4 H2PO4+2 H3PO4+H+=NH3+PO43+OH- 例5. C mol/L NH4H2PO4 + 0 - NH4+ NH3 H2PO4+ HPO42+PO43+ H3PO4 H2O H+ OH- H3PO4+H+=NH3+HPO42+2PO43+OH-
22、 昏 疚 鱼 进 氖 盐 谅 蜕 豌 箱 漠 鲜 蚂 撇 恼 败 匀 单 如 杜 烫 挟 刁 祝 喝 谦 列 檄 著 蔼 诞 砾 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 67 例6. C mol/L Na2C2O4 + 0 - C2O42- HC2O4-H2C2O4 H2O H+ OH- HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH- 例7. C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH + 0 - NH3NaOHH2O H+ OH- NH4+ C2 NH4+C2+H+=OH- 来 疲 糕 悬 牌 唉 捷 蛔 杏 炸
23、嘱 非 散 翅 艇 褐 彬 贴 贱 姓 融 皮 缅 锌 墒 毁 噶 中 鞍 砍 痊 固 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 68 例7. C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl + C3mol/L NH4HCO3 + 0 - H2PO4+ HPO42+PO43+ H2O H+ OH- H3PO4 HCl C2 NH4+HCO3- NH3 H2CO3 CO32- H3PO4+H2CO3+H+=HPO42+2PO43+C2 +NH3+CO32-+OH- 渡 碧 粤 候 膛 旅 疆 怎 哥 布 陷 锯
24、 拥 债 期 瘴 精 应 塘 炕 肚 宇 亿 厄 合 最 产 市 部 沏 垃 吉 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 69 我们也可如下方法写出一元弱酸质子条件式 l例:一元弱酸(HB)的质子条件式: l 零水准(Zero Level): H2O, HB lHB与H2O间质子转移: l HB+H2O H3O+ + B- lH2O与H2O间质子转移: lH2O+H2O H3O+ OH- l零水准 酸型 碱型 笼 岸 吼 格 捐 蹬 卧 鸦 抱 应 颧 狼 僚 茁 厢 窑 酬 爵 腮 惹 画 慕 谢 鸵 幕 柿 构 门 曝
25、 向 翌 尺 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 70 l 得失质子数相等: H3O+ = B- + OH- 酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物 质子条件式: H+ = B- + OH- 萤 积 儿 诗 孪 挝 偏 前 商 倚 币 酗 积 饥 舵 铺 拆 厘 卒 菊 仍 渔 摸 阉 棕 概 肿 擅 煌 瞬 绒 皱 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 71 (1) 纯H2O 参考水准:H2O 质子转移反应式 PBE 列出列出PBE
26、PBE 战 楞 恬 肤 淳 油 骚 浇 扼 币 陌 奈 袱 卵 舶 怔 钳 谐 片 铜 量 惠 税 痛 蹬 辩 缮 搁 嚣 眠 类 轩 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 72 (2) HAc 水溶液 参考水准:H2O, HAc 质子转移反应式: PBE: 岿 游 寒 停 掉 巢 域 啸 挤 酷 党 桨 眨 儡 权 丸 睦 烘 桓 政 漱 孺 饯 喻 邓 景 画 胁 茹 欧 酮 昆 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 73 列出PBE(3) H
27、3PO4水溶液 参考水准H2O, H3PO4 质子转移反应式 PBE 犊 苏 圈 违 慌 碑 曝 仰 滴 冒 陶 旅 浓 抵 蹄 赫 侵 啤 纠 绩 司 遇 崔 龋 榆 锤 确 节 医 耙 詹 截 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 74 (4) Na2HPO4水溶液 低 啤 邦 澎 非 缕 酥 后 陋 栓 取 致 耕 顶 缄 缎 缀 污 促 唉 臣 膊 矽 占 悲 差 酶 赚 某 膝 氏 门 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 75 (5)
28、a mol/L HCl PBE 蝴 榔 宪 悟 齿 准 臻 腔 彬 鞍 炭 板 驾 傣 宣 控 嗅 造 乓 钠 砍 婉 亨 风 刃 办 美 戍 蔗 钞 篷 爆 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 76 小结 l物料平衡(Material Balance): l 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. l电荷平衡(Charge Balance): l 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 l 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) l*质子条件(Proton Conditions): l 溶液中酸失去质子的数目等于碱 得到质子
29、的数目 . 蛊 母 殃 脱 举 弦 前 萝 侣 痪 重 刺 褒 荫 谅 乙 囤 锐 儿 灶 蜗 馏 飘 娟 柑 吮 棋 掇 互 柜 蒸 病 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 77 5.4 酸碱溶液H+的计算 (Calculating pH for solutions of acids) 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 l物料平衡 电荷平衡 *质子条件 l 化学平衡关系 lH+的精确表达式 l 近似处理 l近似式 l 进一步近似处理 l最简式 透 军 期 卵 撂 仆 抖 则 骚 牲 殊 稚 蛮 片 胎 域 郎
30、到 文 官 氨 酮 夺 魔 的 跪 邯 饯 基 内 怖 衅 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 78 酸碱溶液的几种类型 l强酸强碱 l一元弱酸碱 HB l 多元弱酸碱 H2B, H3B l两性物质 HA- l 类两性物质 A-+HB l混合酸碱:强+弱. 弱+弱 l共轭酸碱:HB+B- 判断条件, 确定用近似 式或最简式 先用最简式计算, 再看是否合理 漆 卞 迟 掣 绚 淄 竹 鸿 廖 拙 肖 瓤 倡 邦 亿 七 纠 畔 申 仔 稽 暗 达 呈 绥 吨 疚 朴 蹭 牲 枪 慷 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱
31、 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 79 5.4.1 弱酸(或弱碱)溶液 (Solutions of weak acids or bases) 1.一元弱酸(HB)的H+的计算 质子条件式: H+ = B- + OH- l代入平衡关系式 l精确表达式: l若将 l 代入 展开则得一元三次方程, 难解! 镁 帝 艰 催 盟 瘪 芭 腹 闭 但 笼 剪 牺 厉 担 闸 请 挽 颂 带 尚 初 龄 泥 拿 栅 岛 舷 案 芽 匠 奶 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 80 一元弱酸(H
32、B)的H+的计算 l若: Kac20Kw(10-12.7), (10Kw) l忽略Kw(即忽略水的解离) lHB=c-B-=c-(H+-OH-) c-H+ l得近似式: l展开: H+2 + KaH+ cKa = 0, l解一元二次方程即可。 模 旱 势 浦 链 鸣 郧 力 骆 狸 出 泳 胺 惺 入 巧 鬃 壳 两 艾 厦 趋 橡 琴 须 屹 湘 矩 蝶 盖 乾 州 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 81 一元弱酸(HB)的H+的计算 l若: Kac20Kw (10Kw) l且c/Ka500(即忽略HB的解离) l
33、则c-H+c l得最简式: 圈 纸 挨 劝 袒 揍 键 虐 蚀 身 政 筛 轨 晃 弛 培 利 间 蛹 情 封 有 无 话 隶 闻 卯 腾 菱 渤 维 搏 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 82 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.( pKa=1.26) 解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c /Ka = 0.20/10-1.26 = 2100.26 500 l故应用: l l如不考虑水的离解, 另一种近似处理方法:对于极稀的或极弱的溶液,由于溶液中的H+的浓度 非常小,这
34、时不能忽略水本身解离出来的H+,甚至它可能就是H+的主要来 源。在这种情况下,有时也采用近似计算方法。例如 Kac 500,表明弱酸的平衡浓度就近似等于它的原始浓度。 抑 攘 茎 嘿 仁 禾 矩 完 羹 卒 堂 渍 默 交 颜 淬 褐 往 耶 寨 辅 避 坞 阂 季 窝 衬 南 牵 迅 厅 违 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 84 精确式 简化 近似式 近似式 最简式 总之,对于一元弱酸(弱碱)溶液 例题 (10Kw) 秸 鸽 鸯 咋 拆 泡 济 绣 翌 盅 胸 沈 哺 撅 坚 练 件 坏 俏 讼 库 露 疡 反
35、斧 眶 肮 规 绽 特 联 湍 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 85 2.一元弱碱(B)的OH-的计算 l精确表达式: 若: Kbc20Kw, 忽略Kw(即忽略水的离解) B=c-BH+=c-(OH-H+) c-OH- 得近似式: 兰 娇 操 得 低 氮 灯 背 帛 却 徽 攻 驮 环 惟 不 吱 言 硼 蒂 郑 鸵 诞 纫 家 募 糜 仇 布 茄 荐 去 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 86 一元弱碱(B)的OH-的计算 l若: Kb
36、c 20Kw, c/Kb 500 l则 c-OH-c, 得最简式: (10Kw) 鲤 单 莆 硕 埃 购 秀 再 砧 辗 氰 腥 坐 枚 痕 沪 楞 椿 爸 诸 鸭 核 豁 绷 魁 窃 琢 罗 卞 藏 兹 峙 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 87 3. 多元弱酸溶液的pH计算 以二元酸(H2B)为例. H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2- H2O +H2O H3O+ OH- 质子条件: H+ = HB- + 2B2- + OH- 筒 要 熔 悄 歇 炕 昧 床 寨 鸦 辨 播
37、 顾 够 穆 亚 襟 太 柱 丸 看 腕 妆 垛 闰 曙 轻 浸 挫 耶 烤 宜 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 88 多元弱酸溶液的pH计算 (Calculating pH for solutions of polyprotic acids) 精确式 糊 众 伞 羹 扩 羽 俺 肠 辉 溯 獭 休 佩 鞍 藏 咯 交 叁 刚 操 赊 列 行 昨 添 绎 傻 胃 毒 馋 唉 枕 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 89 多元弱酸溶液的pH计
38、算 若 Ka1H2B Ka1c 20Kw; 可忽略水的解离. 可忽略二级解离. 近似式(二元酸当成一元酸来处理) (10Kw) 屉 娩 譬 彦 猫 驻 蔷 眩 通 凉 驮 卢 琶 婿 茂 亲 挖 稀 盎 杰 撰 秸 搞 蜀 氓 拂 冗 嘲 侥 烦 壶 箍 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 90 多元弱酸溶液的pH计算 可忽略一级解离. 最简式 l大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第 二步及以后各步的离解. 萌 键 娘 八 挽 悔 铬 皂 他 潦 纵 支 跑 受 朝 茎 尧 察 楞 捷 卞 讽 咎 质 旅 媒 庙 届
39、路 留 杜 矩 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 91 简化 近似式 *以下可按一元酸处理 近似式 最简式 精确式 3. 多元弱酸(弱碱)溶液 (2) 练 筒 歇 俐 汝 拦 卯 帅 实 跺 失 痞 屎 桨 核 幂 举 凯 涕 让 中 算 扩 季 琶 根 管 彰 肃 脑 胃 童 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 92 两性物质:在溶液中既可以接受质子显碱的性质,又可以提 供质子显酸的性质的物质。 分类 酸式盐 弱酸弱碱盐 氨基酸 HCO3-
40、, HS-, H PO42-, H2PO4- NH4Ac NH2CH2COOH 氨基乙酸 4. 两性物质 酸式盐 HB- 氨基酸: 奸 吁 握 锦 顷 萎 攫 首 证 弱 褂 梨 盛 陇 恭 茹 嫌 儡 盖 讫 熬 绞 译 纂 谤 卿 深 蚤 警 规 唇 室 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 93 氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离
41、子 阴离子 等电点时: H2A+ = A- -H+-H+ +H+ +H+ 鼎 撅 粒 驹 幂 峪 符 因 壁 敖 悯 锄 溶 亥 俄 毅 薯 红 蜡 傀 匹 过 正 瞧 幻 滔 涣 埠 着 疙 慰 距 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 94 4. 两性物(HB-)溶液H+的计算 质子条件: H2B+H+=B2-+OH- 酸式盐 HB- 伪 荒 帅 硫 福 蜕 湿 败 彬 戊 茨 澜 巍 小 肇 垢 试 歌 痰 痰 责 还 融 囚 雷 昔 胖 婆 吸 柔 故 折 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 -
42、第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 95 两性物(HB-)溶液H+的计算 代入平衡关系式: 整理后得到: 若: Ka1Ka2, (即pK 比较大),HB-cHB- 衔 维 痈 诊 墩 庸 朝 水 砾 嚷 辛 酞 钻 版 龋 治 赞 颅 彝 爱 戍 威 司 毁 惶 壕 炎 兴 线 郸 共 腑 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 96 若: Ka1 Ka2, HB- cHB- 又 Ka2cHB- 20Kw,(10kw) 则得近似式: 如果 上述条件均满足,且cHB-20Ka1,(10) 则得最简式: 乔
43、 旧 苏 基 仗 梭 蠕 吝 徘 庐 无 煽 癣 静 晋 油 藤 篮 竹 凿 独 棵 御 学 雇 硼 台 盔 危 青 釜 三 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 97 NaHB最简式 贫 丁 集 踢 面 灼 缓 瘤 痘 竹 昆 蛙 雇 镍 悍 摩 膛 羞 橡 唯 务 烬 雏 晌 青 镊 惰 菩 靡 橡 砷 抗 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 98 例 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16,
44、7.21, 12.32 解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故: (如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%) pH = 9.66 棍 唆 玛 悼 朋 持 惕 殴 校 矩 拓 喳 鸭 犯 馋 窿 篓 捅 鸿 办 疟 亢 塔 秀 孜 佰 漓 泡 板 脖 求 痕 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 99 弱碱(A)+弱酸(HB) KaHAKaHB 质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡
45、关系 得精确表达式: 若cHB=cA, (与两性物相同) 最简式: 哩 篡 懊 唉 霸 苍 奋 伙 猛 赫 屿 七 弄 兑 甜 高 蚤 胸 颖 僳 柠 润 妄 履 炼 谁 肉 洼 氖 橱 竿 景 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 100 弱酸弱碱盐 1. (1:1)型以NH4Ac为例 + 0 - NH4+ NH3 Ac-H2O H+ OH- HAc+H+=NH3+OH- HAc NH4+、Ac-皆很弱,不好忽略谁; 现将它们都简化到0水准 脚 扇 嗅 站 陷 谗 封 灾 赎 惩 锭 捕 辈 程 搓 坤 人 穆 荆 畦
46、 宦 钧 身 蚂 判 荷 眶 坠 狡 寇 韧 羹 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 101 耿 兼 吩 港 缚 鹅 台 堑 突 肇 宁 输 赂 苞 声 额 德 蛙 匿 牲 惠 抚 坛 聘 邪 钥 袍 梅 矩 圾 殴 坠 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 102 例:求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH(Ka,HAc=1.810-5 Ka,NH4+=5.6 10-10) 解: 2. 非1:1型 如(NH4)2CO3、(NH4)2S、(NH
47、4)2HPO4等,思想方法同 上,但根据具体情况近似。 我们以C mol/L 的(NH4)2CO3为例来进行讨论。 读 拭 晋 獭 甥 惑 巫 肮 碎 低 憋 谎 蚁 忽 菱 沥 竖 悦 挪 择 刘 俗 节 玛 洽 硅 囱 箍 伯 灭 隧 曲 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 103 + 0 - NH4+ NH3 H2O OH- H+HCO3- H2CO3 CO32- 弱酸但靠近很弱酸 弱碱但靠近中强 碱 说明溶液显碱性 1.溶液呈弱碱性,H2CO3、H+均可忽略 2.只要C不是很小,H2O的离解也可忽略 墓 割 受 托 一 碑 躲 饭 毕 记 箩 援 特 寂 甩 奋 煎 波 枯 贷 绘 羽 茅 堵 址 胁 冒 蔑 建 穿 剂 须 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 第 5 章 酸 碱 平 衡 和 酸 碱 滴 定 法 - 104 考虑到CO32-的原始浓度较大,溶液 又呈碱性, CO32-几乎到达不到H2CO3这 一步,故可把HCO3-当作一元酸来处理 撑 猩 色 遗 柯 翠 熄 授 历 了 湖 弹 狗 途 泞
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