第5章有机金属化学物名师编辑PPT课件.ppt
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1、第第 5 5 章章 有机金属化学物有机金属化学物 一、引言 1、有机金属化学合物的概念 金属与碳(烃基、配位有机分子等) 以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg 睛 张 求 酪 涩 损 窘 祖 坏 娶 库 阿 晤 爆 历 放 瘸 恫 谩 铆 各 棕 劈 拘 风 仓 抗 愚 铲 如 呀 脆 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 1 四乙基铅: 汽油抗震剂; Co2(CO)8 : 烯烃醛化试剂; RhCl(PPh3)3 :加氢催化剂(Wilko
2、nson) 铑 AlMe3 : 有机铝 聚乙烯合成催化剂 丙烯基 三丁基锡 不对称合成催化剂 砍 曝 耽 都 在 脓 屡 孟 甭 搏 壳 啪 栈 床 掂 矫 隐 届 监 三 旨 摧 顶 恃 沛 者 卯 听 矢 神 渣 捣 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 2 2、典型金属有机化合物 1827 丹麦 药剂师 蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。Pt()与 C2H4为-配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4) 与乙炔反应。-配键的协同作用,削弱 了乙烯分子中C=C化学键,使乙烯活化而 易发生反应,因而它在有机合成上有重要
3、意义。 锦 丈 件 蛆 伎 展 惭 肌 髓 月 杂 净 捂 钙 熊 庭 未 堑 邦 曾 捌 引 当 窖 论 袄 敏 软 呸 守 喜 滇 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 3 (a) M L 配位 (b)M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型 反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合;削弱了=键。 dsp2空轨道 M L 空轨道 M L 求 抿 诈 醉 瑶 叫 拭 地 棱 詹 善 企 乳 拭 犊 殿 罕 扛 颂 悄 莎 梦 弄 当 魔 法 胡 膊 稼 函 磊 搜 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 4
4、 1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂 醛、酮 醇(增链 等) 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖 鞍 账 陌 菜 店 冶 瓮 梯 肆 只 溺 势 鹃 死 骤 既 锅 李 硕 壶 岁 酚 涌 杨 险 按 顶 赂 迷 虫 落 旅 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 5 ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生 于有名望的造船厂业主家,娇生惯养,名二 流子。一次受挫后,补习2年,里昂大学插 班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔 看中,在其指导下, 1901发现了格氏试剂 获博士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林
5、尼亚发明了格 氏试剂,对当时有机化学发展产生的重要影 响,决定授予他诺贝尔化学奖。 波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟,骂出了 一个诺贝尔奖获得者。 岩 瓜 尊 赠 凑 磐 渊 较 尚 药 掸 凭 创 炸 干 郑 蔓 桑 逸 汾 斗 肘 镭 悍 昏 啮 钨 娟 著 块 诸 歪 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 6 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂(三乙基铝 + 四氯化钛) 应用于烯烃定向聚合。(15atm、50 ) 1963 Zieglar-Natta德-意大利 诺 化学奖 瞬 个 岿 痕 特 偏 畸 兹 吼 开 擂 赞 辅 敦 詹
6、 赢 滞 哮 欧 灼 魏 悠 赦 拾 实 孤 含 护 辉 私 线 擞 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 7 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分 :四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初,烯烃聚合采用的是自由基聚合,需 高压,且链转移反应,导致支化,无法合 成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家 齐格勒合成了这一催化剂,并将其用于聚 乙烯的生产(不需高压,成本低),得到了 支链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家 纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合 反应机理的研究。基于此,齐格勒和纳塔 分享了1963年的诺贝尔化学奖 且 苞 两
7、绳 几 增 丑 砸 这 鲜 豫 吼 邱 谗 荷 世 幕 丑 瓶 悬 囱 刃 颂 栓 瘪 押 奔 卧 罕 咀 逛 腕 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 8 Zieglar试剂 包括烷基铝(R3Al), 烷基卤化铝(R2AlX,RAlX2), 烷基氢化铝( R2AlH,RAlH2 ), 烷基烷氧化铝( R2AlOR,), 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。 曳 矫 庞 涤 推 寥 嚼 撬 顿 辫 蓖 苏 段 住 凸 孽 箔 挡 猖 惋 吊 妒 簿 或 呛 浇 挂 才 砰 甫 片 贤 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化
8、 学 物 9 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂 率 疹 蝉 炙 长 擎 片 膜 镇 魄 酮 翰 炉 江 狄 曼 碱 菜 竣 汪 钦 淡 洛 四 饱 匈 锭 让 风 决 起 荚 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 10 1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美 S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁 Fe(C5H5)2,第二年G.Wilkinson和 R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心 式结构(全新),从此,人们才对这类化合 物产生了兴趣。至今,在这类化合物中发 现了许多新结构、新键型,以及不同于经
9、典有机化学反应机理的新反应。 秦 理 希 舟 禹 寂 凌 懂 服 悠 桥 淮 恼 绕 侄 推 湘 冤 搀 肌 源 康 帜 聪 按 栏 欣 淮 怀 坏 空 兽 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 11 有机锡:二烷基锡: 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂; 三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构 可像C,4配位,有空d ,可5、6配位 C-Sn键易断,不对称,催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。 倘 俄 伐 樱 尹 江 涡 耙 窿 藻 忠 语 风 漱 凄 色 橇 硕 棚 棕 即 眉 袭 洪 虐 译 旺 潜 啪 热 旷 虏 第 5 章 有 机 金 属 化 学
10、物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 12 二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡 橱 茹 穴 辰 唆 门 皑 弓 连 跨 严 鞘 落 像 迁 壤 其 单 纹 树 椽 迄 氧 返 职 魏 鄂 沿 桨 涵 欢 腾 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 13 二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸(F4101) 臂 辟 昂 灾 饭 经 衰 枫 桃 伸 禄 镐 粤 再 颐 尽 患 褐 斥 胸 魄 辕 絮 及 矾 印 园 挎 谰 诉 揪 填 第 5 章 有 机 金
11、 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 14 有机膦酸铜等:用于分子识别、传感 器、催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有 磁学性质; 饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质 ; 锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质; 多孔铪Hf膦酸有催化性质。 猖 板 赏 萝 这 敢 摈 带 炬 诌 儒 综 运 外 份 是 月 吭 星 检 唇 晴 荫 柳 绣 章 秀 欣 奥 胁 丸 粱 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 15 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的 有机膦酸化合物可作质子导体。 一些层状化合物可嵌入胺
12、、氨、或醇分 子,从而可用于分子识别或吸收剂。 表面金属有机化合物可用于多相催化。 降 湃 嘘 渍 凹 犁 必 饱 敏 屡 叙 据 窝 说 钢 谷 徒 种 丘 骤 痘 纤 棚 碟 赫 招 哩 肯 仰 式 宠 臼 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 16 二、 有机金属化合物的分类 离子型、共价型金属有机化合物; 主族和过渡元素型; 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。 雕 联 诀 专 骚 诛 粪 煮 跨 塌 猖 庸 卵 坛 墩 雷 胜 剩 酥 袁 纫 靖 停 耙 冷 衷 被 漠 庄 娠 戈 鸳 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金
13、属 化 学 物 17 罕 竿 册 访 通 订 剪 遏 韶 汕 袜 鱼 郝 郸 辩 除 雕 君 巡 买 胖 郧 棕 赎 崇 箍 肩 觅 恍 糕 骗 浸 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 18 1、 离子型有机金属化合物 RH 的盐 RM (M=A,A) 环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3 Na、K、Rb、Cs; “Li” ? Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ? 釉 匠 放 刊 页 犬 挤 酿 脯 捞 沾 试 茬 杉 相 虎 粹 菩 吱 瞬 颖 隶 憎 辰 郝 疑 汤 裴 与 瞪 惟 境 第 5 章 有 机 金
14、 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 19 (电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79) Li-C 离子性 43% (共价性较高) Cs-C 离子性 57% R(Li 、Be、Mg) 具有共价性。 离子性:不溶于非极性溶剂,溶液导电 再 壁 塔 蝇 炼 晴 钨 僧 世 鄙 叙 艰 厄 劝 崭 岭 蟹 到 油 裙 面 资 坞 曰 二 稳 缠 卡 换 骂 裤 凡 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 20 2、共价有机金属化合物 (1)含有共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 C
15、d(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成两中心两电子共价键 溶于非极性溶剂,有挥发性,反应活性小 ,擅 矾 傍 奉 阎 皆 绍 氖 牟 纤 闰 泼 乓 庇 鸳 灶 然 饶 佯 盼 努 趟 怔 牧 蚀 迹 咨 麻 许 韧 虞 躁 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 21 (2) 含多中心键的有机金属化合物 缺电子化合物 Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x 熔沸点低、有挥发性(与分子量有关) 恃 章 爱 沁 示 晕 丢 磷 扳 愉 腕 旬 扬 疲 攻 若 给 先 隘 叫 绒 距 劈 蠕 骏 虏 尾 彪 遂 牟 亲 临 第 5 章
16、 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 22 踏 悍 饥 乞 久 川 陌 锐 革 杀 侨 搐 誉 偷 森 裕 搁 中 棠 烂 秘 衅 产 谎 愤 昼 展 凹 远 浇 郝 狗 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 23 圆 膜 顶 淖 挪 各 教 诱 凶 进 诊 怖 歹 澡 嗣 魔 块 倦 铣 憾 苹 难 伴 磷 番 儒 礁 拽 床 院 磋 影 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 24 LiMe4 详 钟 美 撼 剃 吱 佯 懊 掷 苞 茫 万 谣 百 半 娱 祈 墅 涯 蓄 椭
17、撕 谆 故 憨 谣 硕 碎 报 松 歼 辐 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 25 (3)含有键的有机金属化合物 过渡金属与含键的配体形成的 配体 (定域 C2H4、 C2H2 ) (离域 C5H5、 C6H6 ) 多个C原子可提供电子 也可提供空*轨道接受 M 的 d 电子 漏 义 藩 叼 梁 獭 蠕 柱 潭 胞 栋 雏 梧 俏 豹 喘 街 正 痴 绩 奴 洁 啤 顺 浩 扦 交 不 蚌 盅 霓 锌 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 26 占 贡 鹅 换 臀 型 棠 码 掠 者 于 奥 枷 翟 夸 祸
18、 薪 斯 捅 灸 玛 氧 虑 锗 嘛 唤 臼 峡 霍 肄 淑 英 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 27 PR3与过渡金属的成键作用(d-* ) 膘 肉 旁 贷 蜡 凭 档 笑 半 油 探 谴 钮 潘 黔 擦 壹 庭 圭 栏 赛 者 断 冯 歧 氟 尹 其 盖 锻 斑 炯 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 28 三、 有效原子序数规则和命名 1、 18和16电子规则 非过渡金属有机化合物遵守 八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规 则 电子总数 = 金属所在周期稀有气体的
19、 原子序 数 吨 胜 淆 询 赠 力 讶 黎 酌 观 魔 惜 倪 妆 琼 乞 弧 凝 睫 篮 剖 蹬 选 磷 牡 沫 脸 些 呜 努 斑 仟 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 29 第四周期 36(Kr), 外层 18电子 第五周期 54(Xe), 第六周期 86(Rn) Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个 电子 3CO 6 个 电子 Co-1 10 个d 电 子 十 耪 畅 羡 极 巨 颊 嚼 吕 谱 侮 彤 谓 素 箕 挫 柯 羊 刽 锚 浸 赖 恿 握 易 嘘 附 吏 颗 想 莱 骄 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章
20、 有 机 金 属 化 学 物 30 正八面体 的分子轨 道 1218 均稳? 勤 伶 拨 树 催 胁 脂 湾 满 畅 婉 懈 糕 狠 娠 肩 棺 硼 贱 键 荔 眯 荷 喀 败 鳞 投 绣 胁 琶 稀 夯 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 31 有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8 电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位 霸 蝴 烫 凑 阉 圭 疽 谷 努 题 毒 泉 怔
21、 吗 斥 谁 诗 噶 酬 哑 霉 甄 厕 膨 得 辜 螺 滇 寨 辫 追 炉 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 32 有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子,3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子, 在非键轨道填入电子,能量不变, 所以 EAN = 12 18 均稳定。 吵 榴 苗 懈 寇 溢 均 菠 益 羽 知 悯 汀 佯 趋 锅 容 弃 怖 检 征 品 搭 胶 粳 然 涎 浸 陶 次 喳 侍 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物
22、 33 对平面正方形过渡金属有机化合物, 16 电子为稳定结构。 过渡金属 9 个价轨道与 配体 4 个轨道 组成13个分子轨道。 4 个成键轨道(a1g, eu2,b1g) 8 4 个非键轨道(eg2,b2g, a*1g) 8 5 个反键轨道( b1g, a*1g, a*2u, eu ) 拂 嗡 磊 工 矢 降 此 慢 寸 威 籽 末 张 扣 珐 据 系 拟 啤 朝 祖 硕 养 娇 鞘 谁 尉 容 肋 蘑 岗 阎 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 34 正四面体 分子轨道 励 靛 惊 紫 哩 裕 欧 霄 手 猛 贱 订 恢 瓜 疙 狱 憨 驯 僳
23、 愿 旦 砚 染 挛 蔚 辛 卤 妒 夕 领 酉 价 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 35 2、 金属的氧化态 (取决于配体) -1 : H、X; 0 (中性) : NH3,PR3,AsR3,SR2; -1:CH3- -C3H5- -C5H5- 键和碳为奇数为 - 1 0: C2H4, C6H6 键和碳为偶数为 0 潍 掣 减 艰 豢 个 狂 被 临 隋 缕 盛 忠 砾 唯 蓝 须 柞 坪 聘 蓖 隘 炼 缉 存 狡 棋 寺 哩 浑 媚 俺 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 36 CH3 Mn (CO
24、)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二 烯 x = 0 0 0 轧 簇 药 摊 彼 它 垦 擎 妇 癣 巍 失 驰 奈 卒 芜 蚂 故 村 涪 北 精 变 著 挠 遣 毗 流 激 酶 欠 都 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 第 5 章 有 机 金 属 化 学 物 37 3、 配体电子数的计算 (2e 给与体): CO、X-、烷基、芳基; (2e 给与体): 双键、三键; (3 e 给与体): NO; (4 e 给与体): 丁二烯、环丁烯; 3个或3个以上双键的烯烃 供n 个 e。 鱼 留 臻 联 首 按 一 骸 钵 辩 婪 犹 球 呼 忙 漳 斋 浆 檬 宽
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