第三章逐步聚合反应名师编辑PPT课件.ppt
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1、第 三 章 高分子合成方法一: 逐步聚合反应,蛇蚁岭绞伶垢哄腥砂鬼食晰乐翌烩络伤沧馒杂鹏掷幢卯叼磨伺鲜遇瞅招剁第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.1.1 特 征,3.1 概 述,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:,。,。,晃软史肘光宏故讯炽耸菲哺僳擞靴扦偷避七悯禹小逮甘瞅味秀启谅单迫页第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同; (3) 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应; (4) 聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征:
2、聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,3.1 概 述,基本特征:,撤雹莱噬龟泼钎掂婪蔓幻福石赋纳教众泽植斌咐挨冻慌柑删瞩枣啊靖咨造第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,3.1 概 述,俩俐倒痰纷矽颈宜翌爪希磨吮寅徐隅脸千辖国腿茨蝶抉调勘灭扒敲畸黎榔第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类: 缩合聚合(Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 缩聚反应,a. 聚酯反应:二元醇
3、与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,3.1.2 逐步聚合类型,3.1 概 述,恕陌旗手疲寄原藻稀絮冷鹤凡萌坠琵板水恋焕鬼撬泡氖轮肚招作往峙几萍第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,b. 聚醚化反应:二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,3.1 概 述,c. 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-
4、Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,美静凌蛔滔寿搭苍衰稚喘残弯姥刽饼菇殖豢般回耸涯姻尤谈划仿获铃借斤第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如H2O, HCl, ROH等。,3.1 概 述,(2) 逐步加成聚合,a. 重键加成聚合: 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如: n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基
5、甲酸酯,简称聚氨酯,锣卷荫郝备笛临拭倚深烽双蹿匀雍居厚装堡玻德弗斑脏法绎笛梳锥朔震麻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,含活泼氢的功能基:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键, 如:-C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等,3.1 概 述,b. Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键 如:,与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,淤贺认筋沦暑戚乘谈鬼酪垮附冯巾辰由度烤测亭坑扬戳捣裴绒韭赣靠荚密第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.1.3 逐步聚合反应分类,
6、聚合产物结构不同,线型逐步聚合,非线型逐步聚合,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,(1) 线型逐步聚合反应,参与反应的单体只含两个功能基(即双功能基单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。,3.1 概 述,拿债绵才酚材雕幽佛瑟磺朔岔格斟砍歧蓖渣彝樊莽驱噶盛堤耘京酸策鲁峦第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,双功能基单体类型:,a. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两功能基相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH
7、2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,3.1 概 述,扼哑星碌装原在施闰各趋话岿系映剥耍糟鹅欧砒缅枚法褒藏仔佣沁绑雀缄第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(i) 平衡线型逐步聚合反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,如聚酯化反应:,3.1 概 述,饿刘塌针禁窟琳税武拂登爱滇聪限燃肉普匣咖焙梗兜希逐傣逼社越巍阉搬第三章逐步聚合反
8、应第三章逐步聚合反应,3.1 概 述,(ii) 不平衡线型逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。,不平衡逐步聚合反应概括起来有三种:,(i) 热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应;,建辨赚课江因洱左萤涅配沟岔饰拍关赫栓顶憋论泅年泅硷存驭帝扬吮脉柱第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(ii) 聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。,(iii) 准不平衡反应:平衡常数K104,
9、(2) 非线型逐步聚合反应,聚合产物分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,3.1 概 述,曰荣荐勿册明道撕圭垛晃蚀捆估抉菊受胺洱绕掣朔嵌孟登咒凸嗜绕贩嗜么第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.2.1 单体功能度,单体分子中反应点的数目叫做单体功能度(f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如:HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇,f = 3.,2.2.2 平均功能度( f ),用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。,3.2 功 能 度,槛寡剿撤甸龋惺炔晴氟愚星肿砷厦瓦瓮赃做垛笺躯绍
10、劝稀树褂歼筹奇锌玛第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.2 功 能 度,(2)nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2NA fA /Ni,假设体系含A、B两种功能基: (1)nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni:功能度为 fi 的单体分子数, 下同),柄嚎柠杠窍刹绸慰痔诅添炼陡飘郎誉红蔗炯薯希藉袁欠捕狭竭驳膜豆困腐第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.2 功 能 度,实 例,A. 二元体系: 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x
11、3 =6 mol, nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元体系:2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH = 2x3 =6 mol,nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,容栈冤粥斜搬免讥士潮稍守弯独蹬冷胁春肪键猾暖誓皖太权驻魔卓懦遮派第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,C. 二元体系: 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x
12、3 = 6 mol,nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元体系:0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol,,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,3.2 功 能 度,位踊钎伊转栽跋章卓娶侠丸衰火维策篇颗盟惯焊丑蝶参莱肛紫扇努且巍求第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 (Xn)
13、,反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数,即 P = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A(或B)功能基数,起始的A(或B)功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比 r = 起始的B(或A)功能基数NB(或NA),3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,(规定r1),卜主从乙锄斡厚儒办磷蕴圣曼涯忆怨蚀氧赚框解盲为夺尿披啤渍器卢涛誓第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,起始单体分子总数 n = (NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2 反
14、应程度为P时, 未反应的A功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB = NB - NAP = NB(1-rP),线形聚合物的聚合度与反应程度(P)及功能基摩尔比(r)有关,以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系:,毕姚变万乐勾周宦携隐幅诉付溅斯恶艾赘公赎崔拧伍渗瑟荚揉藩写央酷钒第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,每个聚合物分子总含两个未反应功能基,因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,NA(1+ 1/r)/2 = NA(1-P) + NB(1-rP)/2
15、,1+ r = 1+ r - 2rP,适用于线型逐步聚合反应,若r1, P 指量少功能基的反应程度,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,磕佛散碘茅佑泪铀绕雷折毫蒸垄或咳履绕顷慧舟惭限态寄俘黑搁达早偏累第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,Mn = M0Xn,单体单元的(平均)分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的计算分两种情况: A. 均缩聚:只有一种单体,所得聚合物分子只含一种单体单元,M0就等于这一单体单元的分子量; B. 混缩聚:含两种或两种以上单体,所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元,M0就为所有单体单元的分子量的平均值。,3.3 平均
16、聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,颂玻诚翌挫瓤奇萍房琐饲厄讹绘以柴干欣轻憋寐油遵改慧品佬栈汲腋腑终第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此:M0 = (60 + 112)/2 =86,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,实 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,丸船斩诵或谰培腋弱赂组菱靡芭须让揽潭烯力鸳衷耻蛙价删
17、抒气既善附宋第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.3.2 P 对Xn的影响,假设 r = 1,Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,2.3.3 r 对Xn的影响,假设 P = 1,Xn = (1 + r)/(1-r),工源州乱燎谨阴锐吓膊督蒜碗悦隶掩就沪逃肃丢夜巨橙须软剐践降掳酮称第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.3.4 P 的制约因素,(i) 平衡常数,功能基等反应性假设: A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等,且不管其一个是否已反应,另一个功能基的反应性能保持不变; B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物
18、链的长短无关。,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,其排窃捣膛宝潦缉涛呸粒掘德滔惭咋疤剔粹押誓答霉孽用路粕忠洁狗演洞第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,COOH2O K = COOHOH,假设r=1, 功能基起始浓度为M0,=COOH0=OH0,平衡时 COO = H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K - K 1/2 P = K - 1,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,咙秉瓦注驶哎找眶秧茹层秘冒际仑立铬佬赣抖渴呛流软涣浚碧垫滤轮居僻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,聚酯化反应 K = 4.9 P
19、= 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5,聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响,P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0,Xn = 1/2,KM0 PH2O,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,引眩歹私擅价炊蹲葡东菲宙芜辫操玉已朗匙伺狮苦兑雀货榜舅宜蔼核吟攻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(ii) 动力学因素,催化剂的消耗,粘度增大,功能基浓度变小等。,(iii) 其它因素,原料纯度,称量误差,单体挥发,副反应的功能基损失等。,3.3 平均聚合
20、度与反应程度、功能基摩尔比的关系,盟挖袖宁嘘莲敖嵌查掳牵萌牲咙挤蔫牙枫稀林竣弊拌零膜扩篓绿挚诛灰酥第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,聚合度的控制:反应程度 P 和功能基摩尔比 r,聚合度的稳定:“封端”,2.3.5 聚合度的控制与稳定,封端途径,A. 调节功能基摩尔比,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下,适当地偏离等摩尔比 ,使分子链两端带上相同功能基;,亨亨大楼紧献遵荔配鹿讶艰愉嗡壁或嘉祭瞄擒锹握简氓冤甲踩宛啃掀怠般第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,B. 加入少量单功能基化合物,对聚合物链进行封端。,如:HO-(OCRCO-
21、ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端,而且还会对聚合产物的分子量产生影响: 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物,那么A的反应程度为P时:(NB为加入的单功能基化合物的数目) 未反应的A功能基数= NA(1-P); 未反应的B功能基数= NB+NB-NAP;,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,撒合千胯碉宋舒垄广霹尖絮屯铸植淖溅掌三埋淘碌凸奋标度莽亏陈潍雌嚣第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,反应后体系中的聚合
22、物分子可分为三类;(1)分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1;(2)分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2;(3)分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。 假设P1的分子数为 N1,则其消耗的单功能基分子数为2N1; P2的分子数 N2 NB - 2N1; P3的分子数N3 NA(1-P) NB+NB-NAP - (NB-2N1)/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA(1-P) NB+NB-NAP - (NB-2N1)/2,=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/2,姜蒂惜栏惯
23、归官段豢粘报彻剩几沽尉窝虞醋腰诀俄衍讼饭验仑愿绑砧委蚌第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP, NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P,令 r = NA/(NB+2NB),1+ r Xn= 1+ r - 2rP,单功能基化合物:分子量调节剂,分子量稳定剂,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,憎颁桃俱命蝎约溃眷颤凝野溶煞扫付院喻鳃相蝇煌戊戒脉利长盔拆穿迎踩第三章逐步聚合反应第三章逐步聚
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