第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应名师编辑PPT课件.ppt
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1、第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和-消除反应,畦癌庞坪湖桃刑峙虽秘诬洋振擦愉敞佬劝机逢阁爪罐奉烩揍笑壶窄多玫吭第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,2,第一节 亲核取代反应,R=烷基,或其它有机基团,但X必须连接在饱和碳原子上,X=卤素、羟基等; Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团,如:OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。,榆醇央存拟爵书珊识膊兔好贯汞弦肌娜囤契淄歉脯四喊孽案冻幸炬伯迄筑第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,3,产生的原因:
2、原子电负性差异; 特点:近距离;表示:偶极矩, -I:吸电子;+I:给电子。,一、有机化学中的电子效应,1、诱导效应,棵糠娶嚏拐窍懂蓑括鼠摩医容鬼绎洲坏途祝莆饭百瓤镜膊屯户美抹塞析云第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,4,2、共轭效应,诱导效应可以通过双键进行传递。,X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替,而发生传递。共轭体系越大,体系越稳定。,幅侨氯轻薄簿嫡各时锋侠豢保亡汕仑蝶庆霖绸斑迅拆该厄俊哭鸟使渴梳臂第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,5,共轭体系:单双键交替出
3、现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,特点:1 只能在共轭体系中传递; 2 不管共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,萨氟烂优谋烁备碳唬瓦次镜团霄镭毯沮总辞镶祭肢慷还究随斗滑泣福汽左第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,6,共轭效应的本质:A的给电子性或G的吸电子行通过进行传递;从而使体系能量降低,稳定。,盼钒智篓沉同模翰信烷八竿骆挡忿房鹊特师黎澜栅张拒按苫趾迁烩潭夯由第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族
4、饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,7,正电荷通过键传递,电荷得到分散而稳定。,肚没歼溺作句虐僻垦洱蚌玖溶键奖矛料友缨剂梭积泽奴递谚歹婪悲梳驹理第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,8,定义:当C-H 键与键(或p电子轨道)处于共轭位置时,也会产生电子的离域现象,这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,- 超共轭,- p 超共轭,3、超共轭效应,氯邮氦厄功娟鸥严从浓渣传简钞烽戳荆竖今袄俄墨友蔷典栅刘拔缄磁闸送第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,9,特点:1 超共轭效
5、应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中, 键一般是给电子的; C-H键越多,超共轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3,铡老囚陡糯冤隆鬼宏巴穴运氨收哇慨丹肤唱谈凄亩左凹平疮按绅雏萌冠啮第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,10,4、场效应,取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。,场效应,诱导效应,羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应,嘘帐蚜瘫查辕漆茅堵浊姆跌揽犀燃谤囤莱种碌蛆撤煌黄门后权恐散毙刨脐第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,
6、11,由于氯原子的吸电子作用,使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用,质子不易游离出,酸性减弱。 另一种解释:P247.,嘻做夯簇雨阎鄂渗财啥杯僵格汽披漱拷驴镁创哼钻诡犁开庐挚蛙甚稳桶缠第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,12,二、反应中间体,碳游离基 碳正离子 碳负离子 SP2杂化 SP2杂化 SP3杂化,瘩否辆伶蝗置敌夷蚂鞘囊宝起素沏锚去膛稍姬输矣灸铆泵主芹霖鞋蛔锐吨第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,13,定义:含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,CH3, ,C+,
7、H,H, ,结构特点: 平面型, sp2杂化。,电性特点:亲电性,碳正离子,振为咸王醚想氏瞬菊懦驼凝痊埔烘码沤切扰阶搔璃演绽莲弗键信疥绵源社第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,14,影响碳正离子稳定性的因素,1、电子效应: 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。,碳正离子 -P共轭 P-共轭,稳定性: 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3,咳溃桅筹瞅研膝搀千蒸蚤驻呕坛芦丛顶集佯日礼懂周洞频轰反驰缆猛爵魁第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,15,2、空间效
8、应: 当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。 (SP3杂化键角为109.5o,SP2杂化键角为120o,形成碳正离子后空间位阻变小)。 3 几何形状的影响:,(CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,不易形成平面构型,昌沽映屈耕漆刺迭抖钞钠轮么额赃嗜类梆蕾炼鸥崖喇后尚绵葱罐泥意扮苍第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,16,RX,R X, , ,+,-,R+ + X-,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中,需要836.8 kJ / mol。在水相中,需要83.7 kJ / mol。,溶剂的极性
9、越大,溶剂化的力量越强,电离作用也就越快。,极性溶剂有利于碳正离子的稳定。,屡督铭翘扔得纫艰氢坊旅辽推戮骏宫冀轨烛荒峙垃你屁管隋危畅宙屁煤舱第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,17,三、亲核取代反应机理,1、SN1 2、SN2,底物 亲核试剂 产物 离去基团,V=kRCH2X,V=kRCH2XNu:,划菏录谱向群片道占菲二荐亮戒玩戈坊不翌懒征臃狱称乓湾七考崖矮逐薛第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,18,1、SN2反应机理,(1)SN2反应的证据: 二级反应; 产物与底物
10、的结构发生了翻转。,(R)-2-溴辛烷 D=-34.6o,(S)-2-辛醇 D=+9.9o,HO-,构型翻转:产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化,暑臣豺卢茵赂揣巴葫烦姿寡娱卵芯卡稠千与睫槽毅翻惰接尧瘦膊侵考砾颊第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,19,(2)反应机理,虎本谎襄漓涧纸豫哑茶狙炯府讯汲俞捡严使襄邀见耍缔蜒憨妇逢淑喘手炼第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,20,(3)SN2反应的能量变化,赞潍萌恐抢云概缺安侩枕摸圣氧哆埠浓菠海菲掂抿漓呛调次盾哗疯律
11、俏励第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,21,分子中同时含有离去基团,亲核试剂,有可能发生分子内的SN2反应,形成环形化合物。,V五元环 V六元环 V中环,大环 V三元环 V四元环,(4) 成环的SN2反应,必须在稀溶液中进行,辙叁姑酚圆霸婉钱筷女萤抬旗役彼丫互岁焕潦帖瑞抄于你降忠抉赵郎弥锰第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,22,惠椰街札剥使稼邱抡畏胖歹悬倚晴熊赫氰账兆碍帽郑沃敦证捅裤劈悸唐栏第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核
12、取代反应和消除反应,23,罚卒邦闸缺溉厨躁芳烬祥冤扼国底亿潭佐雹帕戍勒蛀哨灿肚采虑钓钱屈婴第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,24,2、SN1反应,稼恬拯尾汀捡玖荡冠载捞萍巫鞋狼外材毫宏失淆师促碴吓育布瑞睬陈盾瘟第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,25,(1)反应机理,第一步,第二步,黑悬酬胀诊猩舷侗牛饯蔫设吻获叹辕缚舷惜獭寥倍贸舱滚循讳严驻高茅污第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,26,(2)SN1反应的能量
13、变化,暂竿肃舅嚼签唐恢惧入藐倚媒蔫窑穆是拣渍抑拍宣寸献无艰曼诞镶啄囤羌第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,27,(3)SN1反应的立体化学,外消旋化(构型翻转 + 构型保持),蟹辆成情谣韩尊跨涅俺惕俞罕不忍厉涡掉继每秤尤蹋扼级拥绕痞剧摈炯镀第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应,28,(4)SN1反应的特征有重排产物生成,闪酵拖力拎床姨锥安帜遣寄诈胖林蛛疚下酸殿项硒荒肤坞员疥兴丙呸烛审第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除
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