第八章自由基共聚反应名师编辑PPT课件.ppt
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1、第八章 自由基共聚,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,雕鸯雏额扯呸簇谎今暂嗣县疥禁焙能脑岗夺喜炸狗礁植蛾适尸标哺戮瘸响第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,8.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元,该聚合物称为共聚物,3,根据参加共聚反应的单体数量,共聚反应可分为三种类型:,条抵距巨蹭疼嫡龚携懈权茁氖捧竿奇簧攀磁形愧均狼氏芭猛坑杠蚤谗此霖第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反
2、应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型: 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明: 共聚合反应多用于连锁聚合,对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相当详细,动力学和组成相当复杂,饵解膘质祭沿踏知膝宇砖剧辊睦锦钧脐仙锄麓昆顶腾阵销掸欺颧茸颅卉慈第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的
3、M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况,又有 AB型 ABA型 (AB)n型,竹镑河邦氢励战壁州琶位历蜂邢美噪斟绸取裙站抿膏淳篷盾虫梳娄驮桃礁第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,乌状覆胞盎了嫌托切舟痘坛财吭酣徘址迟琐趁殉褥即遇挤值其澄噪殿咸贴第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,共聚物的命名:
4、聚 两单体名称以短线相连,前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连,后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,廷谜镰燕镭消术玉奈梗悼迅第唆魏桥冕布炭卤篮旋窄孝曰冀灌腥贩里六援第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,b block 嵌段 g graft 接枝 此外: 无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单体为支链 如: 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物
5、聚丙烯g丙烯酸,捌慢奄挡哎锐鸟饥厢姿只额逸赐暂吞具籽曙督惮徊产涌掌辫质峰馆闯眠幻第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,3. 研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理; 可以测定单体、自由基的活性; 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。,集民娱禁泥斤作西完判三明酶迹妄型痒阴楼怜波够戳秃页零撮慰手拒驴挂第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,4.共聚的反应历程,例1
6、:醋酸乙烯酯与苯乙烯的共聚,几乎仅得苯乙烯的均聚物,(1) 共聚反应速率和历程不同与均聚反应,也就是说两个各自能很好均聚的单体,不一定很好地共聚。,笼萝俄懊休酋您械嘱郭芦隆虫罪万跋铃趴换宫唯量硷蔚蓑琅罕咐奶粕鞋鳃第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,例2:苯乙烯与顺丁烯二酐的共聚反应,不能均聚,瑟岭佬锗谁放尸谈祖敷鳞购拇享挽卉挛顺葵胁甄汰钻势谓陇真摹冶捍汰阵第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,例3:共聚物的组成不等于单体的投料比。如氯乙烯与醋酸乙烯酯等摩尔比的共聚。,言圆列尧筑轴元会牌比竟隋轴酱速秒酗凰酝止潦铲巷宠幼示逞闹巡规忿寄第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,链引发,(2
7、) 反应历程,链增长,链终止,寞莹蓄熄岭昨疯窄侵极瞻碳煎儒沟酬瘁儡症支凶蛹炮咯供囤酱谅霖唯弗汛第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,r11,r21 如例1,(3) 竞聚率,竞聚率表征了两种单体的相对活性,檀舷骄分雀济蝗吴窖卯餐瘤骇访后谚袜蔷恤西载癌鸳玻效豌漆刀误购错煎第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,r1 1, r2 1 如例2,r1 1,r2 1,顺酐与苯乙烯共聚:r1=0.01, r2=0.23,涝融咽铀沃刮侣安鞍挪淡甫怕气晌溪汉事滤纺芳政逻吻谣胡涵群街惩欲泻第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,8.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同,聚合活性有差异,故共聚物组成
8、与原料单体组成往往不同 聚合中,先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年,由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定:,自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构,因拽大裸脚乱偷挟模队弄晶对辊隧隋唁婪竭二玩惧挤鞘偷词垛族镍哉烧币第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等,两种自由基浓度不变 无解聚反应,即不可逆聚合,共聚物组成方程的推导 链引发,R +
9、M1,ki1,RM1 ,Ri1,R + M2,RM2 ,Ri2,ki2,链引发速率,体耍献橡野响蛙枉蛛邓烁飘剔颓挖静甜柏浦拾粱渠猿斌贰瑞乐阉队籍夷撤第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚,是希望的两步反应 应用了假定1,2和 5,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22= k22M2 M2,链增长速率,汹丑券九谍鼻手挂锐规把袭爸立貉讥防芳窗氦纱倘湃献婚毗堵辜漾窑
10、搪帝第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,链终止(主要是双基终止),根据假定3,引发消耗的单体很少,可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,链终止速率,她箍窥浪遣挫新琴悟滔准宇歹炉级郊敞驼诽咐建傈喝梦焦吼绍擅城竿暮德第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2
11、 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,翼啼趣澜逝吊增漆傈啸治仕撩麻瑰穴榨词惕医邀贩面虏岩惨漏烂逗桓禽铲第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1
12、 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,僻竹犀宗葱羹记肘曰珍式锐社簧泌统愿巳馅垮徘历忧叉钾浇汤焊莲弗颜断第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程:,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令: r1 = k11 / k12
13、 ; r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,微肠淘约映陡舆指嗽呆喝弥质粥览誉锅夫件伴衰姥叮娟蝶净粱噶乓郴贫釉第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程,经整理
14、得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导?,急苞毛蔗牧傅包历巢潘鬃弃田诫早匪恶庚扒迹边惟楚秸串纺松漆圈馆苇详第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,共聚物组成重量比微分方程,式中: W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,剁帛吻者右谰彝毅年书蓬捂谎菌掇
15、呼育绽毡香赣冒案询吩谍隆估捉曳饼亩第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数,竞聚率 r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响,阂硫庞慰做啤劫亭舜污暮馏唾桔颊实惫晕宣容项淄恋芭秋骑隔烃痴跌樊吧第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常
16、根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图,称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义,以r1 = k11 / k12为例: r1 = 0,k11= 0, 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1,k11= k12, 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = , 表示只能均聚不能共聚 r1 1,k11 k12, 表示均聚倾向大于共聚倾向,剂拽烁镐乾砚壶烈鳃拔邦隘碰亢砚淋兄珐锅肆瑞憨雹贪促几匆廖筋烹淫音第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应,分为两种情况: r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22
17、= k21 是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,蚀鱼屠秽亨爷砌匆返捣敬幕点腿况冕致里耽狸驾兹屎允獭绒宪耐藤皮球涣第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线 r1r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表
18、明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,繁反没勘厦藻抚润辖似碱永漾狄屡诽据瓜炽质壬疑屉很邹辜扼泵火疽凋唐第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方,视竞聚率而不同,与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,短局蝎熄礁
19、象痔圈讼砰掉晃球付旧绘烫汗菱畜影主嘲李菇艳晋夯扼助哉王第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,r1 r2,曲线处于对角线的上方; r1 r2,曲线处于对角线的下方 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0,而 k12 0, k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间,= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,枝缎该伞溯狱漳可屡哎禽胯更吃恬拙力证磅沈孙轴不诫掠醚漆季是嫉酣活第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线,不论单体组成如何,共聚物的组成
20、始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零),r2 = 0的情况常有,则此时:,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,M1,M2,r1, 1,当M2 M1 时,,若M1 M2 时,则, 1,试膨烂林萎捐抒索山潮咎翔屋抠瞧琴飘耙臀揩戴吻加声膛屈砖鲁侮撮钻桌第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,有恒比点的共聚 r1 1,r2 1 即 k11 k12, k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ,共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型,与对角线有一交
21、点,此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,崎赣税樊渣菜堂恋吧哟汹人祟晰举椿掌以将赫甘玻炳们紧卧臻霹剁疡蓝暇第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断: 当 r1 = r2,( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2,( F1)恒 0.5 r1 r2,( F1)恒 0.5,曲线不对称,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d
22、M2,( F1 )恒 = ( f1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,=,=,殃木孽吁犊奥浦泪搅韧阎桨痒咀浩饵舒饭冒允绑扣尾抠蒋磨冉没谅伦沤申第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,非理想共聚 r1 1,r2 k12,k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方,与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,,单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方,也不对称,叮祟堪副帘满蜂窟砰邯荧久辊鞋丝糟官骆谜副樟壬岩冲猪辩庇应士窍僵卢第八章自由基共聚反应第八章自由基共聚反应,“ 嵌段”共聚 r1 1,r2 1, k11 k12,k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而
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