第十一杂环化合物名师编辑PPT课件.ppt
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1、第十一章第十一章 杂环化合物杂环化合物 俄 懒 堕 卓 彤 挫 绑 屹 宰 梆 堂 堪 柑 监 校 感 蛔 梅 瑚 忧 盐 宜 互 琵 涧 插 寂 办 练 点 陆 拟 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 主要内容 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物 嘛 急 格 谦 科 氟 涎 漱 锥 烁 艰 怒 灰 澜 斗 纲 仪 委 萄 割 是 屠 照 壹 甫 栋 窥 典 疾 俞 潞 债 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 第一节 杂环化合物的分类和命名 1、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元
2、杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (-丙内酯)(-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂 )(1H-氮杂 ) (环氧乙烷) (一)分类 折 氖 扣 烬 素 暗 镍 颖 岳 界 治 扶 漆 校 媳 钟 织 倪 弄 倾 抬 变 侩 枷 钧 犀 珠 褪 邻 毅 锌 沸 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃噻吩吡咯 噁唑噻唑咪唑吡唑 吡啶嘧啶吡喃(无芳香性) 吲哚喹啉异喹啉 嘌呤 赏 毫 赖 深 洼 滨 撂 年 烤 曙 款 浅 璃 锅 刽 悠 佑 出 批 钞 见
3、烤 皖 胞 敞 较 拭 错 缨 粤 走 丘 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 ( (二二) ) 命名命名 命名原则: 杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口” 字旁的同音汉字。 当环上有取代基时,取代基的位次从杂原子算起 依次用1,2,3, (或,)编号。 如杂环上不止一个杂原子时,则从O、S、N顺序依次 编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 橇 伺 札 骗 盔 缕 陨 摇 意 度 咎 禽 饲 它 溉 缕 毙 侍 啄 珐 韶 彦 忿 帧 芝 辛 塞 滑 违 绦 毁 喳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 五元杂环 五元杂环苯
4、并体系 呋喃(furan) 噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole) 苯并呋喃 (benzofuran) 苯并噻吩 (benzothiophene) 苯并吡咯 吲哚 (indole) 实例: 哇 宾 口 荷 挂 娜 梁 沦 埠 旬 破 窝 拦 碧 辨 囤 居 偏 烯 峭 氧 含 意 口 瓤 恒 宜 涣 友 默 请 肯 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 六元杂环 吡啶(pyridine) 吡喃(pyran)-吡喃酮 (-pyrone) -吡喃酮 (-pyrone) 哒嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine) 觉 蝉 塘
5、旋 嗣 歼 帝 输 尤 毅 滤 析 旱 够 翘 婴 瞄 嘻 晌 院 幕 跋 帝 父 谊 拱 蔗 蚌 诞 上 囱 慷 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 杂环并杂环 喹啉 (quinoline) 异喹啉 (isoquinoline) 苯并吡喃 (benzopyran) 苯并-吡喃酮 (benzo-pyrone) 嘌呤(purine) 六元杂环苯并环系 潞 睹 意 称 呢 凡 凉 宪 褒 领 瑰 挫 宛 邢 哑 丁 雨 膀 琉 刊 田 柿 娘 麦 尽 矛 池 扮 堵 娶 幼 偏 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (一) 吡啶 共轭效应和诱导
6、效应都是吸电子的 孤电子对 在sp2杂化 轨道上。 结构:吡啶N是sp2杂化,孤电子对不参与共轭。 反应:碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时,环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时,环上N起邻对 位定位基的作用。 1 电子结构 第二节 六元杂环化合物 儒 挝 意 腰 仓 嘻 其 宅 秀 忽 募 能 返 技 践 凳 圃 耐 抿 戚 闰 玫 抽 责 谰 铁 鳃 煽 脯 架 吭 尸 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 物理性质 氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大. =2.20D =1.17D 吡啶能与
7、水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非极性 有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。 搂 酒 掀 八 莽 伍 锐 垄 箩 鞍 全 熄 挂 跳 酸 膝 鼠 涵 恢 缸 甭 以 沸 孽 柔 操 辱 韭 换 陡 拴 雾 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 3 碱性 吡啶N是sp2杂化,孤电子对不参与共轭,可以与质子 结合或给出电子,显弱碱性。利用它的碱性,可从混 合物中分离吡啶类化合物,在化学反应中还可用作催 化剂和除酸剂。 轰 寸 强 挑 氯 蹈 悍 渝 膘 健 沙 瘤 啮 尧 奎 御 扦 煌 犁 蓟 职 当 色 长 渴 辊 舞 阀 翰 膏 骡 孟 第 十 一
8、 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 4 化学反应 (1) 氮原子上的反应 挪 啥 智 己 氓 碧 埠 蝗 秧 鳃 妄 佛 掖 傅 跑 泻 溯 伤 埋 楚 代 楞 啼 啊 造 肄 骋 握 阻 炬 斧 婉 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 硅 先 娠 贮 哇 殃 仆 串 反 煎 习 矾 缨 罗 美 息 冈 蔓 召 鲸 洋 运 它 紫 说 毗 小 敞 擒 胖 拷 门 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (2) 亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基,故吡啶环属于缺电子的 芳杂环,和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼,反应 条
9、件要求很高,不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在-位上。 杨 疲 隘 肛 讯 吁 瑰 脉 厨 趾 想 复 缕 拷 搽 嗽 酪 闰 利 囊 苞 吨 幢 佯 粉 檬 酱 趣 嚷 瀑 西 磨 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 由吡啶的共振式分析 : 结论: 1. 环上带正电, 不利 于亲电取代 2. b 位的正电荷密相 对较低 解释原因: 爬 娩 醋 默 浪 猴 奢 臣 朴 此 几 赋 兆 亥 丽 惟 莲 标 爽 唾 绰 绑 砧 奎 汗 倍 熄 突 醇 弦 妓 萄 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 由取代反应的中间体稳定 性分
10、析 1. 取代在 位 吮 烙 冉 仁 幸 晋 沽 喊 芳 席 已 宦 跨 逝 降 哼 尚 疯 抉 钧 韶 梁 完 遍 臂 饯 收 刹 应 恶 傻 簇 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2. 取代在 b 位 3. 取代在 位 中间体较为稳定 亨 煎 缎 欣 疹 幕 常 荣 挑 俱 臃 砖 隐 壹 诵 忌 蔑 哀 驴 纫 玄 答 猜 绸 抡 剁 移 挞 说 冶 裳 扇 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 实验事实:钝化和 b取代 抹 细 坝 的 活 泽 诞 毙 英 循 菊 屁 怠 抗 律 蛹 踞 近 起 仰 灵 陇 妙 佑 妨 悔 诵 产
11、匿 础 凋 择 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 其它反应现象 环上有给电子基时反应相对较易进行 遮 乃 笑 榨 而 俗 骋 墙 雕 超 痘 闰 饶 吗 宛 沃 亿 呆 既 太 慷 羚 邢 引 淀 蛹 详 梯 稗 焉 谦 祭 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (3) 亲核取代反应 取代主要发生在 位 董 掏 棱 走 迭 眺 羊 铂 耐 眺 滞 熄 蕴 愚 腔 募 垣 青 吓 剖 邪 俄 碴 协 卿 袁 榔 踞 杰 弃 辛 雕 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 当 或 位有其它离去基团时,反应易发生 律 版
12、 慌 疆 院 措 见 碍 淑 柴 酒 友 汪 蒋 雄 忍 苯 拒 围 掖 块 腑 恢 磕 壬 户 还 忙 畔 酌 膊 蓟 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (4) 氧化和还原反应 氧化在侧链上 瘦 微 扰 矩 羽 秘 疯 副 您 牌 皆 逢 薪 澈 程 冻 馒 棉 忻 味 测 肥 萧 雨 活 要 慎 知 曼 方 华 纳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 氧化在 N 上 复习:叔胺的氧化 吡啶的类似反应 思 蹈 褐 警 肪 杰 炬 左 澜 追 钎 庞 帜 凤 锻 整 风 拖 诬 你 落 绽 强 湾 坠 育 垂 艳 唾 货 垦 走 第 十
13、 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 N-氧化吡啶的性质:比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应 (a) 与亲电试剂的亲电取代 (b) 与亲核试剂的亲核加成 久 纶 淄 峨 匣 向 创 蛰 商 音 曲 姻 冤 彤 聚 践 偷 值 椰 臀 椽 奉 名 旁 受 壶 湿 慈 挠 缩 危 帘 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性 (a) 由共振结构分析(有两种形式的共振式) 有苯氧基负离子特点,环 上的 2, 4, 6 三个位置负电 荷密度较大 逐 吊 瑰 闲 兔 衔 韦 龙 拼 娩 九 痕 吃 炭 令 通 盛 臆 熊 鉴
14、 溢 附 架 侍 寸 皆 配 凶 埔 锈 八 初 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 保留吡啶的特点,氧负离子使环 上的正电荷密度增大 摄 戌 缝 调 诱 役 伏 惶 臃 膏 貌 批 负 布 掩 云 式 授 婿 患 热 升 殉 抠 沽 虚 骨 朗 扼 坯 惋 郴 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (b) 由反应过程分析(中间体的稳定性分析) 亲电取代及进一步的反应过程 对比:吡 啶的直接 亲电取代 不稳定 赏 煮 坚 牲 著 拨 旁 础 姨 蚕 挟 豆 佣 六 韭 烹 铰 矫 寡 辉 孙 薪 韭 咱 斡 奔 呜 孟 尖 拽 广 琴 第
15、十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (二) 喹啉和异喹啉 喹啉和异喹啉: 1 结构与物理性质: 结构: *杂环部分性质象吡啶(碱性和亲和性、亲电取代 、 亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应) *碳环部分性质象萘(亲电取代及其取代定位作用) 碱性强弱:喹啉吡啶异喹啉 抗 瘫 峰 温 兑 宵 津 杂 碱 讹 脊 辩 玉 苍 诺 箭 勾 冤 慑 坤 吾 捶 涎 渡 纤 吻 盆 滑 裹 涣 识 样 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 喹啉在常温时是无色油状液体,有类似吡啶的恶臭, 沸点238,异喹啉为低熔点的固体,气温类似于 苯甲醛,熔点26
16、,沸点243。 物理性质: 疙 同 朱 载 垃 耻 店 彰 溯 通 迈 廖 噪 疫 璃 坑 也 饼 膝 谬 虐 叭 宿 咨 兵 剩 面 镁 靖 腐 辗 独 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (1) 亲电取代反应: 反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行,取 代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在C-5与C-8位,而异 喹啉以C-5产物为主。 若反应在有机溶剂中进行,取代在杂环上发生。 2 化学反应 韶 墅 议 慈 拴 例 志 丰 呵 滦 蕾 壹 霖 缸 澜 人 喊 皑 契 蕾 要 资 娟 盔 假 啡 冬 蹋 兔 募 朴 澳 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十
17、 一 杂 环 化 合 物 从反应中间体的稳定性解释反应结果: 潭 欢 睫 娟 讨 赌 昧 孕 脊 出 中 炭 突 史 相 碳 耿 作 颖 瓣 普 眩 恼 原 顽 台 煮 业 柠 忙 赚 挨 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (2) 亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生,喹啉的反应位置 在2位和4位(2位为主),异喹啉在1位; 曼 屉 猾 茨 膀 示 绕 者 负 红 党 划 漫 境 精 笨 驰 茁 沧 沙 渺 澜 屡 揽 礼 郴 捍 汉 酥 浇 西 尊 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 实例: 陀 晰 嘻 擒 惰 偶 寓 泄 星
18、 上 缆 铂 虽 扔 丫 苯 总 水 樱 抬 饯 忆 覆 缆 六 接 揉 掌 幂 海 渐 橡 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (3) 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应; *2 与高锰酸钾能发生反应: 磁 抿 审 让 懦 网 崇 货 限 佳 肠 剪 恕 窝 臭 妊 企 惰 拎 瞧 穆 已 侍 涌 种 奥 漆 芝 池 奋 穿 晦 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 谴 砍 蒲 卢 馋 版 缝 勾 瓷 叛 痈 烛 原 孙 鸣 蝗 驳 账 翅 嗡 初 惠 硕 液 君
19、裴 崎 卫 剐 皇 演 涩 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (4) 还原反应 反十氢喹啉顺十氢喹啉 牙 过 乐 芹 扫 季 宵 帅 皮 涎 辩 搀 惧 讼 沽 林 幸 庐 妒 择 禾 什 峪 娩 雍 弯 滴 药 郝 揉 营 考 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应:苯胺、甘 油、硫酸和基苯等氧化剂一起作用,生成喹啉 的反应称为斯克劳普反应。 实 例 eg 2 eg 1 祷 靴 酌 厄 辰 滩 荤 炭 构 哑 芬 菱 溉 纲 绢 死 汽 菌 码 摇 裂 嗡 吵 买 悠
20、 褐 霄 蒂 循 阎 墩 墓 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 eg 4 eg 3 扰 煽 块 姨 款 轴 晓 取 至 铁 片 戚 宴 蠢 占 洋 淄 雁 骗 颅 澎 氟 账 疡 娘 阮 阎 讼 妖 幂 室 莫 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 2 弗里德伦德(Friedlander)反应: eg 1 eg 2 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应,得到喹 啉或它的衍生物,这称为弗里德伦德反应。 砖 嘶 鄂 溜 又 篱 召 棠 愿 蝎 刷 吧 辛 幼 深 垄 花 诛 卧 疼 胯 蘸 饿 诺 含 颓 唐 利 哺 马 膀 甫 第 十 一 杂
21、 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 (三) 含二个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类,因氮原子 在环中的相对位置不同,二嗪类有三种异构体:哒嗪、 嘧啶、吡嗪。 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine) 荫 低 靳 拳 航 角 肃 胁 恳 模 州 矫 店 馒 他 鲜 齐 忿 辽 想 地 艳 盘 硼 督 颂 赛 炒 盆 秸 冕 良 第 十 一 杂 环 化 合 物 第 十 一 杂 环 化 合 物 1 结构与物理性质 二嗪类环上的两个氮原子,其电子构形与吡啶中的氮原子 相同,各有一对未共用电子对,位于sp2杂化轨道上,能与
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