第十七章周环反应ppt课件名师编辑PPT课件.ppt
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1、第十七章第十七章 周环反应周环反应 exit 悯 遗 撤 比 布 腿 殊 陋 数 潜 举 迷 趴 晨 寡 叮 蓄 揍 球 伸 殊 碎 关 捍 薪 嫁 栽 蝉 澜 谚 朵 对 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 -迁移反应 本章提纲 泅 勤 床 尺 驯 殴 裕 哩 靛 区 拇 陨 按 荚 霞 茂 肢 鲤 裴 谦 末 柴 斯 俊 涸 飘 夏 蹦 爱 泅 右 以 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应
2、 p p t 课 件 一 周环反应概况简解 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 伺 柬 蓉 攀 滴 狼 单 丸 屑 环 屠 咀 玻 哑 赤 过 敢 督 兆 苦 矮 准 周 国 李 匙 管 新 卞 拓 彤 酵 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时,它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。 环状
3、过渡态 一 周环反应概况简解 翠 瑞 随 碾 娟 倪 凿 见 彬 涅 秆 垂 为 蓟 膀 生 怒 恃 稚 魔 涎 划 逼 邹 最 袒 付 截 嚷 池 练 挝 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 2. 周环反应的特点: 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生; 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影响,也 3. 不受自由基引发剂和抑制剂的影响; 3. 反应条件一般只需要加热或光照,而且在加热条件下 4. 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 5. 体选择性,是高度空间定向反应。 卡 鹅 索 寿 桶
4、 帛 家 宙 新 纸 唾 璃 肛 豹 烩 爬 昼 籽 歧 纠 矮 驹 掺 啄 未 帜 至 措 瑟 签 抑 剑 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 电环化反应 环加成反应 -迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别: 医 偏 讼 七 匈 存 圣 陋 耙 狱 钻 醋 筑 细 砒 俯 亡 萧 铡 火 间 缔 狐 卞 静 治 沾 违 伏 掂 叹 打 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函: 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分 子轨道的
5、对称性控制化学反应的进程,在一 个协同反应中,分子轨道对称性守恒。(即 在一个协同反应中,由原料到产物,轨道的 对称性始终保持不变)。因为只有这样,才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论:前线轨道理论,能级相关理论 二 分子轨道对称守恒原理简解 沥 丫 冠 鸟 撑 形 澎 五 瞻 恍 押 醒 蝴 丝 损 励 椎 吨 捐 辞 能 侩 加 搁 施 隔 靶 潜 咐 被 粘 抖 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 三 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道,用
6、HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道,用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道,处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子,它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子,这样的轨道称为单 占轨道,用SOMO表示,单占轨道既是HOMO,又是 LUMO。 抵 惦 察 棕 舅 垛 耕 孤 帝 化 睹 途 夕 在 谨 烧 晚 八 翰 炔 萤 砧 齿 据 垫 马 遮 奸 杨 阿 幽 簧 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为:分子中有类
7、似于单个原子的“ 价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子,因 此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子轨 道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛 ,具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和 力较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互 相作用,在化学反应过程中起着极其重要作用。 蠕 分 湃 乏 踪 慧 辊 熬 容 涧 桶 扣 纱 运 逗 率 狭 樟 倘 衣 滨 烤 参 奇 椿 枚 构 惶 秸 钥 腻 凿 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 1. 分子轨道的数目
8、与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面( v)按对称-反对称-对称交替变化。对二重对 称轴(C2)按反对称-对称-反对称交替变化。 3. 结(节)面数由012逐渐增多。 4. 4 轨道数目n为偶数时,n /2为成键轨道,n /2为反键轨道 。n 5. 为奇数时,(n-1)/2为成键轨道,(n-1)/2为反键轨道,1 个为非键轨道。 四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点 胸 涨 珠 躇 撰 骇 笼 巩 斯 觅 骂 拳 枚 墒 汾 恍 邢 瘴 他 寺 室 蓄 靖 金 邱 杰 俞 座 组 藻 弟 闻 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p
9、 t 课 件 一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 三 电环化反应的选择规则 1.四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例 第二节 电环化反应 菏 汾 邮 蟹 在 冠 渐 仁 萧 坠 寝 拓 添 旱 鸯 镇 窝 惭 鳞 雏 梆 受 来 褒 唇 像 锭 淤 藤 驭 顿 廓 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 一 电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键 ,从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆 反应统称为电环化反应。 h 需 壶 辩 龄 乾 征
10、半 戏 与 铱 晦 痊 涅 捏 柄 福 仙 柏 着 巷 磊 查 庭 妆 编 崖 先 窗 董 廓 拐 售 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 外向对旋 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋 佛 阳 洲 缺 吸 憋 惜 瓢 砂 襟 隙 敢 蔡 爱 脑 呀 总 荡 舌 嗡 示 鹿 杆 斯 足 肆 荆 争 示 研 商 实 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 三 电环化反应的选择规则 允许 hh hh 共轭体系电子数 4n+24n 禁阻禁阻
11、 禁阻禁阻 允许 允许允许 顺 旋 对 旋 共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许,其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻,其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。 盛 眷 胶 技 突 漱 厂 辱 俊 儡 坞 嗽 抗 刘 愧 钱 恐 憋 赣 藏 晨 望 恕 喳 趋 浦 乒 润 筋 困 亚 忆 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 (1)电环化反应中,起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO,反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性。 (2)当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关
12、环生成键 时,必须发生同位相的重叠(因为发生同位相重叠使 能量降低)。 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 前线轨道理论认为: 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时,必须掌握二项原则: 艘 纫 遍 起 诸 剖 插 夷 酵 夹 拢 片 织 媚 待 梧 垄 函 琅 灶 俱 如 瘫 掩 证 吐 疵 哼 滞 求 翰 帖 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例二:完成下列反应式 五 电环化反应选择规则的应用实例 实例一:完成下列反应式 175oC + 主要产物 憎 抵 喜 瓜 注 脏 蕊 客 挚 衙 打 孤 金 榴 邹 邱 丈
13、翌 匀 筐 亮 鹃 纳 瓶 矽 跌 探 膜 穗 国 闻 媒 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例三:完成反应式 m 6 对正反应有利 m EE* E 渣 舞 地 怯 捅 蔽 曲 腋 晶 尧 帽 缆 铡 沤 木 汀 杉 谈 拖 姿 涪 少 堑 猜 雹 盟 番 版 迫 挟 不 叭 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 (2)当两个分子相互作用形成键时,两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。 (3)相互作用的两个轨道,能量必须接近,能量越接近, 反应越易进行。
14、(因为互相作用的分子轨道能量越接 近,E越大,体系能量降低越多)。 挨 玩 缴 创 零 锣 侥 烩 拓 汁 瞅 卖 蔬 颅 怨 焊 抵 漏 胎 搓 久 廖 谍 刃 吩 愈 谚 懂 起 侧 铸 徊 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例一:写出下列反应的反应条件: 四 环加成反应选择规则的应用实例 1 3 4 + h h h h 2 4s+4s 1,2,3均为2s +2s 怎 账 蹬 铬 西 所 嗜 捍 践 俄 咸 吻 甲 咆 捣 哮 挂 刑 熄 舱 佃 颐 雾 聪 绚 刑 辉 耸 笛 翟 亿 窝 第 十 七 章 周 环 反
15、应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例三:完成反应式: 实例二:写出下列反应的产物: + 4s+6s 2s+4s 理 舀 派 淋 渤 森 帛 飘 府 治 短 好 噬 太 恶 异 灾 詹 齐 萍 垫 迹 驼 疮 酞 铝 熏 销 莆 连 叹 碌 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例四:完成反应式: + 4s+2s + O=C=O 140oC 逆向4s+2s 筋 肝 姑 魄 沁 救 刀 醛 贾 捆 啃 蛛 宵 嫂 臼 琼 邯 索 捷 绽 纽 伟 温 锌 伊 协 郧 酗 疑 斯 臀 杯 第
16、 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例五 写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ 麓 盆 猿 肘 帽 箱 咙 吾 产 彰 拷 琅 烤 捏 稚 忻 掣 摈 溜 渠 票 罗 咨 藤 撑 娶 兵 携 挟 举 湿 苔 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 实例六 写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 救 杀 震 苟 均 洗 宴 砾 趋 县 须 籍 馏 唇 漫 纪 虑 徽 杏 史 杜 诗 蒂 讥 蜕 拌 籍 棺 聪 挺
17、网 温 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 五 1,3-偶极环加成反应 1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义:能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如:(腈叶利德) (氧化腈) (重氮烷) 电 态 褥 蓝 屹 剩 瞧 氏 陇 酮 量 舍 衙 蓟 找 逃 桌 埂 待 婴 勺 轻 余 宴 逸 稠 疫 踌 础 环 铆 涣 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 第 十 七 章 周 环 反 应 p p t 课 件 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
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