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1、过氧化氢氧化法制备己二酸的实验教学体会 本文介绍了在有机化学实验己二酸制备方面所做的改革工作。通过问题引导教学法,利用过氧化氢氧化环己烯制备己二酸有利于培养学生的实验兴趣,创新思维和环境保护的意识,有利于提升有机化学实验的教学内容和教学质量。 有机化学实验课是化学化工类专业学生的一门重要的必修课。有机化学实验的教学是对学生进行创新能力培养的必由之路,其作用是理论教学无法替代的。不同于理论教学,有机化学实验有其自身的独立性和系统性。如何更大程度地发挥它在人才培养中的作用,在实验教学中让学生自主地做实验,做到既能激发学生学习兴趣和创新思维,又能充分发挥学生个性的实验教学模式,是目前全面提高有机实验
2、教学质量和有机化学实验改革的目的。为此,我们在实验教学中采用了以问题为核心的教学方法1,通过过氧化氢氧化法制备己二酸的实验进行改革尝试,取得了满意的效果。 一、问题的导出 传统的实验教材中一般使用环己醇在硝酸氧化下制备己二酸。使用硝酸作氧化剂氧化环己醇或环己酮是传统工业合成己二酸的方法。但是,硝酸是一个强氧化性酸,存在许多化学安全方面的危险,同时对设备具有腐蚀作用,又有使环境受到污染的风险。硝酸能与有机化合物发生强烈的反应,控制不当可能产生很多严重的事故。此外,在使用硝酸的过程中常常伴随有非自然氧化氮(NOX)的大量排放,其中,一氧化二氮的排放可能还是导致温室效应的气体之一。据报道,所有非自然
3、氧化氮的排出量中,大约有10%是来源于己二酸的生产过程。 实验室中,烯烃在高锰酸钾的作用下很容易发生碳碳双键的氧化断裂。所以,环己烯直接用高锰酸钾氧化就可以得到己二酸。但生成的副产物MnO2及反应剩余的KMnO4的排放会造成严重的环境污染问题。 为了降低生产成本、减少在实验过程中污染物的排放,人们提出了一个新概念绿色化学。其倡导在化工生产及化学研究过程中,引用新技术及新设备使生产、研究过程中的污染排放趋于减小甚至实现零污染。因此,在实验过程中,在保证一定产率的条件下,尽量使用过氧化氢代替高锰酸钾或浓硝酸作氧化剂来实现化合物的转变具有重要的社会效益。 能否直接利用过氧化氢作氧化剂来实现环己烯到己
4、二酸的转变呢? 大家知道,在过氧酸的作用下,环己烯可以被氧化生成1,2-环氧环己烷。 环氧化合物易发生水解反应而开环。所以反应生成的1,2-环氧环己烷可以发生水解反应,生成1,2-环己二醇。 假设该反应生成的1,2-环己二醇可以继续被氧化而生成2-羟基环己酮。 2-羟基环己酮可以发生Baeyer-Villiger反应,生成7-羟基环己内脂。 其产物进一步被氧化为己二酸酐,己二酸酐水解就可以得到产物己二酸。 经过以上分析,可以推断出用过氧化氢作氧化剂实现环己烯向己二酸的转化是有可能的。这里需要引导学生结合自己所学的知识,对所要解决的问题,提出自己的想法,让学生积极自主地参与到实验中来。 二、资料
5、调研 在过氧酸的作用下,环己烯能发生反应生成1,2-环氧环己烷,是因为过氧酸与环己烯互溶,能形成均一的相。过氧酸中的“活性氧”可直接参与氧化环己烯而反应。然而,过氧化氢溶液与环己烯互不相溶,其混合物分为两相,加热过程中过氧化氢中的“活性氧”难以进入环己烯所在的相系中,且易分解。所以,显而易见直接使用过氧化氢是很难将环己烯氧化的。 能否找到一种催化剂,既能保持过氧化氢在加热条件下不易自发分解,又能将过氧化氢的“活性氧”带入环己烯所在的有机相,而使环己烯氧化呢? 查阅资料可知,已有文献报道,使用Na2WO4和酸性季铵盐(n-C8H17)3NCH3HSO4 能实现上述的设想。Science上的文章正
6、是这方面的例子2。 酸性季铵盐的作用是中和Na2WO4的碱性,提供一个酸性环境使过氧化氢氧化性增强,同时过氧化氢与Na2WO4生成一个过氧钨酸盐 进一步季铵盐的阳离子部分与Na+交换,生成新的季铵盐。 正是后者作为相转移催化剂,把来自过氧化氢的活性氧转移到环己烯中而使它进一步发生了氧化反应。 通过上述分析,可以知道,要使过氧化氢中的“活性氧”有效地转化,利用Na2WO4作催化剂,需要一个酸性的环境,常见的无机酸和有机酸均可以用来满足这一条件。季铵盐的加入是要提供一个相转移的环境。 这里可以结合文献资料的调研,引导学生考虑使用Na2WO4和一些有机酸如草酸、水杨酸等来考虑反应的可行性,或者结合一
7、些无机酸和季铵盐到Na2WO4的催化体系中,让学生的思维积极参与进来,提出多种方案,殊途同归。 三、实践和检验 需要注意的是,一些季铵盐中的负离子可能会在酸性条件下,引起过氧化氢的快速分解,而使反应不能正常进行。为了避免季铵盐中的负离子对反应的干扰,可以先用Na2WO4、酸和季铵盐进行反应,预先制备出需要的催化剂。得到催化剂后就可以进行实验了。由于该反应属于异相反应,所以要使用搅拌装置。 其具体的操作步骤为称取1克催化剂加入100 mL的三口烧瓶中,加入0.1 mol环己烯和0.460.48 mol 30%的过氧化氢;搅拌下,加热回流;经过大约8小时左右时间,用淀粉碘化钾试纸检验,待过氧化氢完全消失,反应结束。在反应期间要注意反应体系的变化,并记录实验现象;反应完毕后,将混合物趁热过滤,然后转移到烧杯,冷却至0一段时间后,过滤、用少量冰水洗涤、干燥,即可得到纯的己二酸。可以通过测其熔点检验其纯度,通过红外光谱比较和分析原料和产物的官能团转化情况。 通过以上的实验设计和教学思路,可以激发学生对实验的兴趣。培养学生查阅文献的能力,特别是培养学生的创新思维和创新能力。经过多年的实验教学实践,学生的反映是积极的,对提高有机化学的教学质量和教学内容改革起到了积极作用。 第 6 页
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