2018年第十四章核磁共振波谱法-文档资料.ppt
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1、核磁共振: (nuclear magnetic resonance;NMR),在外磁场的作用下,具有磁矩的原子核存在着不同能级,当用一定频率的射频照射分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,即产生核磁共振。,第十四章 核磁共振波谱法,以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图,即为核磁共振波谱(NMR spectrum)。核磁共振波谱法(NMR spectroscopy;NMR)是利用核磁共振波谱进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法。,NMR,氢核磁共振谱(1H-NMR),碳-13核磁共振谱(13C-NMR),1H-NMR,质子类型:,质子化学环境,氢分布,核间关系,13C-N
2、MR,分子中含有的碳原子数,由哪些基团组成,区别伯、仲、叔、季碳原子,1H-NMR 与 13C-NMR互为补充,是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。,第一节 核磁共振波谱法的基本原理,一、原子核的自旋,1自旋分类, 偶-偶核,质量数与电荷数(原子序数)皆为偶数的核。,I = 0,在磁场中核磁矩等于零,不产生NMR信号。,如:, 奇-奇核,质量数为奇数,电荷数可为奇数,也可为偶数。,(半整数),如:,的核为主要研究对象。, 偶-奇核,质量数为偶数,电荷数为奇数的核。,I = 1,2,3(整数),如:,也有自旋现象,但研究较少。,2核磁矩( ),原子核有自旋现象,因而有自旋角动量:,h 普
3、朗克常数,自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观磁矩),核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。其大小与自旋角动量成正比。,图151 氢原子核的自旋 (a)核自旋方向与核磁矩方向 (b)右手螺旋法则,为磁旋比,是原子核的特征常数。,(一)核自旋能级分裂 无外磁场时,核磁矩的取向是任意的,若将原子核置于磁场中,则核磁矩可有不同的排列,共有 2I+1 个取向。 以磁量子数 m (magnetic quantum number)来表示每一种取向,则 m =I,I1,I2,I+1,I,二、原子核的自旋能级和共振吸收,例1I = 1 / 2,即:,图142 氢核磁矩的取向,顺磁场 低能量,逆磁场 高能量
4、,例2I = 1,个取向,m = 1,0,-1,I=1 氢核磁矩的取向,代入下式:,得:,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这种现象称为空间量子化。 核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在 Z 轴上的分量(Pz),不同取向的核具有不同的能级,I 为 1/2 的核,m =1/2 的z 顺磁场,能量低;m =1/2的 z 逆磁场,能量高。两者的能级差随H0的增大而增大,这种现象称为能级分裂(图14-3)。,核磁矩的能量与z和外磁场强度H0有关:,所以,图143 I=1/2核的能级分裂,(二)原子核的共振吸收,1原子核的进动,自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针,当置于外加磁场
5、中时,将被迫对外加磁场自动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角时,则自旋核受到一个外力矩的作用,核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。,图144 原子核的进动, 磁旋比,H0 = 1.4092 T (Tesla),1T = 104 高斯(Gauss),则,13C的,1H的,2共振吸收条件,在外磁场中,若使核发生自旋能级跃迁,所吸收的照射无线电波的频率,必须等于能级能量差,又根据Larmor公式,核进动频率为:,图145 共振吸收与弛豫,由量子力学的选律可知,只有 的跃迁才是允许的,即跃迁只能发生在两个相邻能级间。,对于 I=1/2 的核有两个能级,跃迁只能发生在 m=1/2 与
6、m= -1/2 之间。,I = 1,不能发生在 1 与 1 之间。,三、自旋弛豫,激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。 弛豫是保持NMR信号有固定强度必不可少的过程。,氢核置于外磁场后,基态核数(n +)与激发态核数(n )的比例服从于Boltzmann分布:,n + 低能态核的数目,K Boltzmann常数,n 高能态核的数目,1H在27, H0 = 1.4092 T时,,T = 27+273,NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。,激发态的核若不恢复至基态,则吸收饱和NMR信号消失。用强射频波照射样品时,NMR信号消失即此原因。,弛豫历程所需时
7、间称为弛豫时间,是NMR的参数之一,在碳谱中很重要。,弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示,T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度,T1 越小,弛豫效率越高。,处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境(晶格或溶剂),自己回到低能态的过程,称为自旋晶格弛豫,也称为纵向弛豫。,1自旋晶格弛豫,处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程,称为自旋自旋弛豫,又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换,不引起核磁总能量的改变。,2自旋自旋弛豫,其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相对位置比较固定,利于自旋自旋之间的能量交换,T2 很小,一般为104-105s;气体和液
8、体试样的 T2 约为1s。,连续波核磁共振仪,脉冲傅立叶变换核磁共振仪,按扫描方式,第二节 核磁共振仪,磁铁,探头,射频发生器,射频接收器,扫描发生器,信号放大及记录仪,仪器组成,一、连续波核磁共振仪,图14-6 核磁共振仪示意图,射频是由照射频率发生器产生,通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场,样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。,R为照射线圈,D为接收线圈,Helmholtz线圈是扫场线圈,通直流电用来调节磁铁的磁场强度。R、D与磁场方向三者互相垂直,互不干扰。,用扫场线圈调节外加磁场强度,若满足某种化学环境的原子核的共振条件时,则该核发生能级跃迁,核磁矩方向改变,在
9、接收线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记录,即得NMR信号。若依次改变磁场强度,满足不同化学环境核的共振条件,则获得核磁共振谱。,这两种方法都是在高磁场中,用高频率对样品进行连续照射,因此,称为连续波核磁共振(contiunous wave NMR)简称CW NMR。,固定照射频率,改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场(swept field)法。 若固定磁场强度,改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频(swept frequency)法。,连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式,在某一时刻内,只记录谱图中的很窄一部分信号,即单位时间内获得的信息很少。在这种情
10、况下,对那些核磁共振信号很弱、化学位移范围宽的核,如13C、15N等,一次扫描所需时间长,又需采用多次累加。,二、傅里叶变换核磁共振波谱仪,为了提高单位时间的信息量,可采用多道发射机同时发射多种频率,使处于不同化学环境的核同时共振,再采用多道接收装置同时得到所有的共振信息。例如,在100MHz共振仪中,质子共振信号化学位移范围为10时,相当于1000Hz;若扫描速度为2Hzs1,则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接收机同时工作时,只要1s即可扫完全谱。显然,后者可大大提高分析速度和灵敏度。,脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频,以脉冲方式(一个
11、脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐射)将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发,发生共振,同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡,各个核通过各种方式驰豫,在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号,称自由感应衰减(FID)信号,经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短,每次脉冲的时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。,选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度,不产生干扰信号,所以氢谱常使用氘代溶剂。 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-
12、d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6;DMSO-d6)等。,三、溶剂和试样测定,以有机溶剂溶解样品时,常用四甲基硅烷(TMS)为标准物; 以重水为溶剂溶解试样时,可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强,共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的值为0.00ppm。,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,苯丙酮 1H-NMR,共振频率之所以有微小差别,是因为氢核受分子中各种化学环境的影响,所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如,绕核电子在外加磁场
13、的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使原子核实受磁场强度稍有降低(图14-7),这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应(shielding)。,图147 核外电子的抗磁屏蔽,由于屏蔽作用,1H实受场强:, 屏蔽常数,所以,Larmor公式应修正为:,NMR谱右端相当于高场、低频 NMR谱左端相当于低场、高频,NMR谱出现在低频区(右端),NMR谱出现在高场区(右端),二、化学位移的表示,不同的质子,由于在分子中所处的化学环境不同,因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemical shift)。, 的定义:,(1)若固定照射频率0,进行扫场,,H标准、H试样
14、分别为标准物质及试样共振时的场强。,试样与标准分别为被测试样及标准物质的共振频率。,(2)若固定磁场强度H0,进行扫频,则:,例: CH3Br 的化学位移, H0 = 1.4092 T, H0 = 2.3487T,计算结果表明,与仪器的工作频率无关,只与 1H 本身的内在因素有关。同一类型的 1H 在不同场强 H0 的仪器上所测得的频率不同,但化学位移是相同的。,TMS的 值定为0,在图右端。,三、化学位移的影响因素,内部因素,外部因素,局部屏蔽效应,磁各向异性效应,杂化效应,分子间氢键,溶剂效应,1局部屏蔽效应(local shielding),是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。 这种
15、效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关。 在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子或基团时,则氢核的电子云密度降低,抗磁屏蔽减弱。影响程度与该基团或原子的电负性有关。,表14-2 CH3X型化合物的化学位移,或称远程屏蔽效应 (long range shielding effect),2磁各向异性(magnetic anisotropy),是化学键,尤其是键产生的感应磁场,其强度及正负具有方向性,使在分子中所处的空间位置不同的质子,所受的屏蔽作用不同的现象。,例如,十八碳环壬烯 C18H18 环内 6 个氢的值为2.99,而环外 12 个氢则为9.28,两者相差12.27ppm。
16、,(1)苯环,芳环有三个双键,六个电子形成大键。在外加磁场诱导下,很易形成电子环流,而产生次级磁场。,在苯环中心,次级磁场与外磁场的磁力线方向相反,使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低,屏蔽效应增大(正屏蔽区“+”)。,在平行于苯环平面四周的空间,次级磁场的磁力线与外磁场一致,使得处于此空间的质子实受场强增加,相当于屏蔽效应降低(顺磁屏蔽,去屏蔽区“”)。,苯环上的氢处于负屏蔽区,= 7.27,图148 苯环的磁各向异性 1.电子环流 2.次级磁场,(2)双键(C=O及C=C),双键上的电子形成结面,结面电子在外加磁场的诱导下形成电子环流,从而产生次级磁场。在双键上下方向形成正屏蔽区,双键平
17、面上为去屏蔽区。 例如,醛 1H 处于负屏蔽区,乙醛 1H = 9.69 。,烯 1H 与醛类似,但去屏蔽作用没有醛羰基强,= 5.25,图149 双键的磁各向异性,(3)叁键,与键轴垂直方向为负屏蔽区,在键轴上下方向为正屏蔽区,炔烃的 1H 处于正屏蔽区,= 2.88,图1410 叁键的磁各向异性,3氢键影响,-OH中的1H:,在稀溶液中不形成氢键 0.5 1.0,在浓溶液中形成氢键 4 5,与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质,这类质子的化学位移出现在一个很宽的范围内。,共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度,即样品浓度。显然,样品浓度越高,则值越大,随着样品用惰性溶剂稀释,共振峰将向高磁场方向移
18、动,。,四、几类质子的化学位移,第四节 偶合常数,一、自旋偶合和自旋分裂,核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合。简称自旋偶合。,由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。简称自旋分裂。,偶合是分裂的原因,分裂是偶合的结果。,(一)自旋分裂的产生,2分裂原因,XY,无 HB 存在,HA 共振峰为单峰。有 HB 存在,由于 HB 在空间也有两种取向,一种是顺磁场的,一种是逆磁场的,所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。,X型分子,HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同,使 HA 实受磁场强度增加去屏蔽效应,。(向左移),Y型分子,HB 的核磁矩与外磁场
19、H0 方向相反,使 HA 实受磁场强度降低屏蔽效应增加,。(右移),在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等,所以外磁场的作用几率相同。因此峰裂分的强度相同。,同理,HB 受 HA 的干扰,而使 HB 裂分为两个高度相等的峰。,A,B,Y,X,A,1. 碘乙烷中 CH3 和 CH2 氢核的自旋分裂:,(1)CH3 受 CH2 2个氢的干扰分裂为 三重峰。,每个质子有 2 种自旋取向,即: m =1/2, m= 1/2,以 b1 和 b2 表示 CH2 质子,这 2 个质子有以下 4 种自旋取向:, b1和 b2 都与外部磁场方向相同, b1相同,但b2相反, b1相反,但b2相同, b1和 b2都相
20、反,因为质子b1和b2是磁等价核,因此和没有区别,结果,只能产生 3 种局部磁场。甲基质子受到这 3 种局部磁场的影响裂分为三重峰。,重峰(強度比:1:2:1 ),a,峰分裂图,(2)CH2 受 3 个 CH3 核的干扰。,这 3 个质子产生 4 种不同效应:,使亚甲基形成峰高比为1:3:3:1的四重峰,氟(19F)自旋量子数 I 也等于1/2,与1H 相同,在外加磁场中也应有 2 个方向相反的自旋取向。这 2 种不同的自旋取向将通过电子的传递作用,对相邻 1H 核实受磁场强度产生一定的影响。,2.HF中 1H 与 19F 的自旋分裂,当 19F 核的自旋取向与外磁场方向一致(m=+1/2)时
21、,传递到 1H 核时将增加外磁场,使 1H 核实受磁场强度增大,所以 1H 核共振峰将移向低场区; 反之,当 19F 核的自旋取向与外加磁场相反(m=1/2)时,传递到 1H 核时将使外磁场强度降低,使 1H 核实受磁场强度减弱,所以 1H 核共振峰将移向高场区。,同理,HF中 19F 核也会因相邻 1H 核的自旋干扰,偶合裂分为强度或面积相等(1:1)的 2 个小峰。 但是 19F 核的磁矩与 1H 核不同,故在同样的电磁辐射频率照射下,在 HF 的 1HNMR中虽可看到 19F 核对 1H 核的偶合影响,却看不到 19F 核的共振信号。,由于 19F 核这 2 种自旋取向的几率相等,所以
22、HF 中 1H 核共振峰均裂为强度或面积相等(1:1)的 2 个小峰(二重峰)。,按 n+1 律分裂的图谱为一级图谱。服从 n+1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。,某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时将被分裂为 n+1 重峰,而与该基团本身的氢数无关。此规律称为 n+1 律。,(二)自旋分裂的规律,Pascal 三角形,n +1 律只适用于 I = 1 / 2,简单偶合及偶合常数相等的情况。,n + 1 律是 2 n I +1 规律的特殊形式,如 1H I = 1/2 2n 1/2+1= n+1,广义 n+1 律:,某基团与 n,n个1H相邻,发生简单偶合。,例:,分裂为(3+2
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