电子顺磁共振ESR-PPT文档.ppt
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1、4.5.1 电子顺磁共振基本原理,根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子, 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的,只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩,它在外磁场中呈现顺磁性。,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,电子自旋产生自旋磁矩 s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子,称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge 外磁场H 的作用下,只能有两个可能的能量状态: 即 E=1/2gH,电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场,磁矩与外磁场H的相互作用,(,E=1/2gH,E=1/2gH,
2、如果在垂直于H的方向上施加频率为h的 电磁波,当满足下面条件 hgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁,导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 -顺磁共振现象,能量差EgH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting),受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线,EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型,或称: 一次微分谱线,EPR 和NMR 的区别: 1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用, 即通常认为的电子塞曼效应引起的, 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之,EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁
3、矩在外磁场中重新取向所需的能量。 2. EPR 的共振频率在微波波段, NMR 的共振频率在射频波段。,3. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高, EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 4. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率,采取扫场法, 后者是恒定磁场,采取扫频法。,1. 提供必要的共振频率的电磁波发生器 速调管(微波系统) 2. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统) 3. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔) 4. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等),4.5.2 电子顺磁共振仪器,4.5.3 电子顺磁共振的研究对象,自由基和顺
4、磁性金属离子 (大多数过渡金属离子和稀土离子)及其化合物,1.自由基:自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质,(a) 二苯苦基肼基(DPPH),(b)三苯甲基,2.双基(biradical)或多基(polyradical): 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物,但它们的未成对电子相距较远,相互作用较弱,3.三重态分子(triplet molecule) 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子, 但与双基不同的是,两个未成对电子相距 很近,彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 4.过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子, 如常见
5、的过渡金属离子 Ti3+(3d1 ),5.固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近,形成了一个具有单电子的物质,如 面心、体心等。 6.具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。,4.5.3 g因子,g因子 顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息 具有各向异性的特性,对于无轨道角动量的分子,其g因子刚好等于 自由电子的自旋值ge =2.0023 不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。 另一方面,有的样品如过渡金属离子及其化合 物的g值却是偏离自由电子的ge 值。,4.5.4 超精细相互作用,单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图
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