09第九章核磁共振红外-精选文档.ppt
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1、1,一. 核磁共振谱(1H, 13CNMR),二. 红外光谱 ( IR ),三. 质谱 ( MS ),第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱 (NMR Spectra、IR Spectra and MS),2,一. 核磁共振谱(1HNMR),1. 核磁共振谱的一般特征,3,1,1-二氯乙烷的1HNMR谱,4,溴乙烷的1HNMR谱,5,横坐标:化学位移(ppm),纵坐标:强度,几组峰(确定分子中有几种不同的质子),峰的位置,峰的强度,每一组峰中有几个小峰,2. 核磁共振的基本原理,带电荷的质点自旋会产生磁场,磁场具有方向性,可用磁矩表示。,6,原子核作为带电荷的质点,它自旋也可产生磁矩。,但并非所有
2、原子核都具有磁炬。,有机化合物主要由碳、氢两种元素组成,现以氢为例说明核磁共振的基本原理。,质子自旋会产生磁炬。,例:下面一些原子核自旋产生磁矩:,1H 13C 15N 17O 19F 31P等。,7,在外磁场Ho中,取向分为两种,一种与外磁场平行,另一种与外磁场方向相反。,这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能量低,与Ho反向的能量高,两种取向能量差E可用下式表示:,r为旋磁比,对于特定原子核, r为一常数。,h为普郎克常数,Ho为外加磁场强度,8,从上式可看出,两种取向的能差与外加磁场强度有关,外加磁场强度越大,能差越大。,与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级,变为与H
3、o反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时,就会产生自旋取向的变化,即核磁共振。,E辐 = h= E,9,=,辐射频率与外加磁场强度的关系,若固定磁场强度,可求出共振所需的辐射频率固定磁场扫频。,若固定辐射频率,可求出共振所需的磁场强度固定辐射频率扫场。,核磁共振的两种操作方式:,核磁共振仪(固定辐射频率扫场):,将样品置于强磁场内,通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射,同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加(扫场)。当磁场强度增加到一定值时:,10,即辐射能等于两种不同取向自旋的能差,则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。,目前常用的仪器有60
4、MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz,兆赫数越大,分辨率越高。,3. 化学位移,1). 屏蔽效应和化学位移的起因,在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流,从而产生一个诱导磁场,该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。,独立质子和有机分子中的氢不同,在有机分子中,原子以化学键相连,不可能单独存在,在原子的周围总有电子运动。,11,原子核感受到的磁场强度:,HH核感受到的磁场,H外加磁场,H感生磁场,=,因此,在有屏蔽效应时,要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。,这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小,这种效应叫屏蔽效应。,12
5、,假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz,慢慢改变外加磁场强度,使其略有增加,当增加到一定程度时,独立质子的,此时发生共振(自旋转向),产生共振信号。而有机分子中的质子,由于屏蔽效应,必须在外加磁场强度略大于Ho时才发生共振。,即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。,13,2). 化学位移,定义:由于氢质子在分子中的环境不同,屏蔽效应不同,它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度,用来 表示这种不同位置的量叫化学位移。,在氢核磁共振谱中,常用四甲基硅作为标准物质:,因为: 它只有一种质子(12个质子都相同), 硅的电负性比碳小,它的质子受到较大的屏蔽, 比一般化合物大,所以它的共振吸收出现
6、在高 场。这样在有机分子中加入少量的TMS,则 有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。,14,通常用表示化学位移,是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率。,由于数字太小,所以乘以106,单位用ppm表示。,TMS:= 0.0 ppm,用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。,注意:,15,3).影响化学位移的因素, 诱导效应,例:,卤素原子电负性增大,氢的屏蔽效应减小,例:, 结构对化学位移的影响,芳环、双键和叁键化合物的各向异性。,16,a. 芳环,b. 双键,苯环的电子在外加磁场影响下,产生一个环电流,同时生成一个感应磁场,感应磁场方向在环内与外加磁场相反,在环外与
7、外加磁场同向。苯环上的质子在环外,处于去屏蔽区,因此,苯环上的质子出现在低场,化学位移值较大,一般=78 ppm。,双键上的质子处于去屏蔽区,因此,化学位移值较大,一般=4.56.5 ppm。,17,c. 叁键,氢处于屏蔽区,化学位移值一般在2.5ppm左右。,例1:,(ppm),7.3,5.3,0.9,18,例2:,质子在芳环上方,处于屏蔽区。,例3:,=8.2 ppm,=1.9ppm,环内质子处于屏蔽区。,环外质子处于去屏蔽区。,19,4). 等价质子和不等价质子,不等价质子:化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。,等价质子:将两个质子分别用试验基团取代,若两个质 子被取代后得到同一结
8、构,则它们是化学等 价的,有相同的化学位移。,例:,将C1上的一个H被Cl取代得,将C3上的一个H被Cl取代得,所以两个甲基上的6个H是等价的。,将C2上的两个H分别被Cl取代都得,所以C2上的2个H是等价的。,20,有机分子中有几种质子,在谱图上就出现几组峰。,例:,有三种不等价质子,1HNMR谱图中有3组吸收峰。,例:,有三种不等价质子,有四种不等价质子,21,5). 积分曲线,在1HNMR谱图中,有几组峰表示样品中有几种质子。,每一组峰的强度,既信号下面积,与质子的数目成正比,由各组峰的面积比,可推测各种质子的数目比(因为自旋转向的质子越多,吸收的能量越多,吸收峰的面积越大)。,峰面积用
9、电子积分仪来测量,在谱图上通常用阶梯曲线来表示,阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。,6). 常见化合物的化学位移范围,22,4. 自旋裂分,1). 相邻氢的偶合,例:,1,1-二氯乙烷,分子中有2种氢,它的谱图中应出现2组峰。,见 图,23,=2.1ppm,Ha的共振吸收峰,两重峰,=5.9ppm,Hb的共振吸收峰,四重峰,C1上的Hb受两个吸电子基团影响,共振吸收峰出现在低场。,a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况:,氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外,还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。,若没有Hb, Ha在外加磁场
10、强度H时发生自旋反转。,若有Hb时, Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行,这两种机会相等。,当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时, Ha周围的磁场强度略大于外加磁场,因此在扫场时,外加磁场强度略,24,当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时, Ha周围的磁场强度略小于外加磁场,因此在扫场时,外加磁场强度略大于H时, Ha发生自旋反转,在谱图上得到一个吸收峰。,这两个峰的面积比为1:1, Ha的化学位移按两个峰的中点计算。,氢核a被氢核b裂分,1个Hb自旋存在两种组合,小于H时, Ha发生自旋反转,在谱图上得到一个吸收峰。,25,b. 氢核b 的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况:,若没有Ha,
11、Hb 在外加磁场强度H时发生自旋反转。,若有Ha 时, Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行,3个Ha的自旋存在4种组合方式:, 3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。, 3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。, 2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行,1 个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。, 2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行,1个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。,相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。,26,氢核b 被氢核a裂分,1个氢核a自旋存在2种组合,3个氢核a自旋存在4种组合,把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。,自旋-自旋偶合:,注意:在核磁共振中,一般相邻碳上的
12、不同种的氢才可发 生偶合,相间碳上的氢不发生偶合,同种相邻氢 也不发生偶合。,27,发生偶合,不发生偶合,不发生偶合,2). 偶合常数,偶合分裂的一组峰中,两个相邻峰之间的距离称为偶合常数,用字母J表示,其单位为赫兹(Hz),氢核a与b偶合常数叫Jab,氢核b与a偶合常数叫Jba, Jab= Jba,Jab:表示质子a被质子b裂分。,Jba:表示质子b 被质子a裂分。,28,偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。,3). n+1规律,与某一个质子邻近的质子数为n时,该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。,例:见 图,Hb:三重峰,3H,Ha:四重峰,2H,注意:,
13、Hb有两种相邻氢, Jba Jbc 不遵守n+1规律,出现多重峰。,分子中有两种氢,29,例:,分子中有三种氢,(单峰, 9H),(四重峰, 2H),(三重峰, 3H),( s , 9H),( q , 2H),( t , 3H),例:,(三重峰, 6H),( t , 6H),(多重峰, 4H),( m , 4H),(三重峰, 4H),( t , 4H),30,s,singlet,d,doublet,t,triplet,q,quartet,m,multiplet,b,broad,单峰,二重峰,三重峰,四重峰,多重峰,宽峰,注意:,4). 分裂峰的相对强度,分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。
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