[化学]高分子化学答案熊联明版.doc
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1、第一章1.说出10种你日常生活中遇到的高分子的名称。 答:氯纶、涤纶、尼龙、丙纶、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维。2.用简洁的语言说明下列术语(1)高分子 (2)单体单元 (3)结构单元 (4)重复单元(5)链节 (6)平均分子量 (7)聚合度 (8)多分散性 答:(1)高分子:相对分子质量高于1万的物质。(2)单体单元:与形成高分子的原料相联系的组成高分子链的基本结构单元(3)结构单元:由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。(4)重复单元:将大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。(5)链节:组成聚合物的每一个基本重复结构单元。(6)平均分子量:聚合物中分
2、子量的统计平均值。 (7)聚合度:聚合分子链上,结构单元即单体单元的数目。(8)多分散性:聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物, 用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等。3.说明低聚物、齐聚物、预聚物、聚合物、高聚物、大分子诸名词的含义、关系和区别。 答:合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物可以看作是高分子的同义词。从另一角度考虑,大分子可以看做1条大分子链,而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量和聚合度的大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但两者并无严格的界限,一半低聚物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合,聚合物
3、就代表高聚物,不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物,属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。4.举例说明和区别:缩聚、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合。 答:按单体-聚合物组成结构变化,可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类;而按机理,可分成逐步聚合和连锁聚合两类。1)缩聚、聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果,除了缩聚物为主产物外,还有低分子副产物产生,缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心,单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能
4、基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。2)加聚、开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成,其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体s-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来,开环聚合有了较大的发展,可另列一类,与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同,无副产物产生,类似加聚;多数开环聚合物属于杂链聚合物,类似缩聚物。5 回答问题1.高分子化合物的基本特点有哪些答:力学性质:机械强度 断裂伸长率 模量 力学状态:
5、玻璃态 高弹态 黏流态 热性质:热塑性 热固性溶解性:溶胀 溶解2.高疯子化合物的分类方法有哪些?是举例说明答;1)按主链结构:四类碳链高分子:杂链高分子:元素有机高分子:无机高分子:2)按用途:六类塑料: 纤维:橡胶 涂料:黏合剂 功能高分子3)按来源:天然高分子 改性天然高分子 合成高分子 4)安费诺字的形状类型 线形高分子 支化高分子 交联高分子5)按原料组成:均聚物 共聚物 高分子共混物6)按应用功能:通用高分子 功能高分子7)按化学结构: 聚酯 聚酰胺 聚烯烃 聚氨酯8)按聚合物的分子量大小: 低聚物 预聚物 高聚物3.高分子化合物的命名方法有几种?这些命名方法适用于哪些种类的聚合物
6、?试举里说明答:有五种命名方法1)习惯命名 适用于天然聚合物,按原料单体的名称命名2)按高分子的特征结构命名 适用于聚酯 聚醚 聚酰胺 聚脲 聚砜3)商品命名法 使用与大多数纤维和橡胶4)英文缩写法 5)系统命名法 有重复单元6写出合成下列聚合物的聚合反反应方程式,并以系统命名法命名聚合物1)HO-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-N-H 聚葵二酰己二胺nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)8COOH- HO-OC(CH2)8CONH(CH2)6NH-N-H+(2n-1)H2O2)-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-n- 聚氨酯nHO(CH2)4OH +nO=
7、C=N(CH2)6N=C=O-OCNH(CH2)6NHCOO(CH2)4O-n-3)H-O(CH2)5CO-n-OH 聚己酸醇nHO(CH2)5COOH- H-O(CH2)5CO-n-OH + (n-1)H2O4)H3C-CH2-CH-n-CH3 聚丁酰胺| CONH2nH3C-CH2-CH-CH3- H3C-CH2-CH-n-CH3 | | CONH2 CONH25)-CH2-CH=CH-CH2-n- 聚丁二烯nCH2=CH-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-n- 6) -O-CH2-CH-n- 聚1,2丁二醇 | CH3 nH-O-CH2-CH2 - -O-CH2-CH-n- +
8、(n-1)H2O | CH3 CH3 7举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物,聚合物受热时,克服了分子间力,塑化或熔融;冷却后,又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行,这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大(强氢键)的线形聚合物,如纤维素,在热分解温度以下,不能塑化,也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后,在塑化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化。以后受热不能再塑化变形,这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯,生橡胶,硝化纤维:线形
9、,热塑性纤维素:线形,不能塑化,热分解酚醛塑料模制品,硬橡皮:交联,已经固化,不再塑化8.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集态机械性能纤维涤纶9012069258极性晶态高强高模量尼龙-66508050265强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶50001万-123-40非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯15001万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600160081-极性玻璃态中强中模量纤维需要有
10、较高的拉伸强度和高模量,并希望有较高的热转变温度,因此多选用带有极性基团(尤其是能够形成氢键)而结构简单的高分子,使聚集成晶态,有足够高的熔点,便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力,因此,较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性,多选用非极性高分子,分子链柔顺,呈非晶型高弹态,特征是分子量或聚合度很高,玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间,种类繁多,从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯,也可拉成纤维)到接近橡胶的软塑料(如聚乙烯,玻璃化温度极低,类似橡胶)都有。低密度聚乙烯结构简单,结晶度高,才有较高的熔点(130);较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯
11、的强度。等规聚丙烯结晶度高,熔点高(175),强度也高,已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子,强度中等;但属于非晶型的玻璃态,玻璃化温度较低。使用范围受到限制。9.什么叫玻璃化温度?聚合物的熔点有什么特征?为什么要将热转变温度与大分子微结构,平均分子量并列为表征聚合物的重要指标?答:玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全,因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶,如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 微结构:结构单元是本质如:PVC级
12、PE 顺序结构是头-头还是头-尾联接 构型旋光结构等规PP是朔料无规PP无用 几何异构順式顺丁橡胶 反式PB朔料 平均分子量决定了力学性能高分子量聚已酰胺(2到3万)用作纤维更高分子量的聚已酰胺是尼龙6热转变温度决定了是否用作朔料纤维橡胶及使用的最高最低温度耐热耐寒性能第十题: w =/=/= =0.101.2+0.192.1+0.243.5+0.184.9+0.117.5+0.0810.2+0.0612.2+0.0414.6 =5.2 万 n =/ 因为 i=Ni Mi n =/= 1/() =1(0.10/1.2+0.19/2.1+0.24/3.5+0.18/4.9+0.11/7.5+0.
13、08/10.2+0.06/12.2+0.04/14.6)=3.2 万 d= w / n w =32000 n =52000 d = 1.6 第二章1. 反应类型关系 区别逐步聚合反应 官能团间的反应, 无特定的活性中心, 无所 谓的引发,增长,终止等基元反应,体系由 单体和分子量递增的一系列中间产物组成 缩聚反应 分子量随着反应的进行缓慢增加, 而转化率 在短期内很高. 包括缩聚,聚加成,开环反应,氧化- 偶合, 缩聚反应 有低分子副产物生成,缩聚物和单体分 子量不成整数倍 缩合反应 都是基团间(如羟基和羧基)的反应,两种 不同的基团可以属于两种单体分子, 也可能 同在异种单体分子上, 除主产
14、物外, 还伴有 副产物. 体系中若有一种原料属单官能度,缩合 后只能得到低分子化合物.比如 1-1, 1-2,1-3 体系. 缩聚反应 是缩合反应的发展,每个单体至少还有 两个官能团,可形成高分子产物.线性缩聚反应 属于缩聚反应的两种类型, 每个单体都至少 还有两个官能团, 可形成高分子产物, 还伴 有副产物. 单体 f 2-f2 , f2 应,产物线型结构,可溶解,可熔融,官能团等活性,一步反应体形缩聚反应 至少一种单体 f 2,如 2-3, 3-3, 3-4 体系,产物体型(支化或网状)结构, 不溶解,不熔融.官能团不等活性,预 聚交联 自缩聚反应 都是缩聚反应,具有缩聚反应的性质. 反应
15、体系只有一种单体,且该单体含有 两个不同的官能团,且能互相反应 (特例 除外,如OH) ,相同单体 之间自行缩去 小分子,形成高分子聚合物. 共缩聚反应 反应体系至少有两种单体,且单体的条件满足缩聚反应的要求,单体本身含有 的官能团可以相同,也可以不同;缩聚 具有无规则性,可以自身缩聚后再和另 一单体进行缩聚,也可以交替的进行缩 聚. 2:解释下列术语,并说明两者的关系或差异(1) 反应程度与转化率 反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时间的官能团的总数的比值 转化率已经参加反应的单体分子数与初始体分子数的比值 两者的区别在于:定义的基准不同, 转化率最高可以等于100% 而反应中程度最高也
16、不能 等于100% (2) 官能团与官能度 官能团:参与反应并表征反应类型的原子(团 官能度: 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度 一般就等于单体所含功能基的数目 (3) 平均官能度与凝胶点 平均官能度:有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段,反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。 凝胶点: 多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也难上升,出现了所谓的凝胶,这时的反应程度称作凝胶点。 (4) 均缩聚与共缩聚 共聚是两种及以上单体进行连锁聚合 缩聚是逐步聚合, 所以这两种,从本质上来说,其聚合机理是不同的,一个是连锁,一个
17、是逐步但相同之处,则在于,在成分上,都不是只有一种组分,或一种单体,而是二种及以上 3. 己二酸和下列化合物反应,哪些能形成聚合物?(1) 乙醇 (2)乙二醇 (3)甘油 (4)苯胺 (5)己二酸 答:己二酸能与乙二醇和甘油分别反应形成聚酯化合物。4. 写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯的结构。它们的结构与反应物质相对量有无关系?如有关系,请说明差别。(1) HO-R-COOH; (2)HOOC-R-COOH+HO-R1-HO; (3)HO-R-COOH+HO-R1-(OH)2 答:(1)为均缩聚反应 结构为 HO-R-COO-R-n-COOH(2)为混缩聚反应 若是等物质量的醇和酸反应则结构
18、为HOOC-R-COO-R1-n-OH 若醇多于酸则结构式为 HO-R-COO-R1-n-OH 若酸多于醇则结构式为 HOOC-R-COO-R1-n-COOH(3)因为有单官能团的物质存在,很难生成高聚物。在很小的范围内若HO-R-COOH多于HO-R1-(OH)2 反应就等同于(1) 聚酯的结构式为HO-R-COO-R-n-COOH。若HO-R-COOH少于HO-R1-(OH)2则聚酯端头的羧基会与HO-R1-(OH)2酯化。5. 获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些?答:1、高活性的单体;2、单体要纯洁,没有单官能团化合物;3、.官能团等摩尔比;4.、尽可能高的反应程度,包括温度控制、催化剂
19、、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。11答:熔融聚合其实质相当于本体聚合,只有单体和少量的催化剂,产物纯净,分离简单,特点是反应时间长,由于反应时间长所以需要在惰性环境中进行,为了使小分子副产物排除反应体系外,因此需在真空中进行溶液聚合,但提加适当的催化剂在溶剂中进行的缩聚反应重要的是溶剂的选择一般极性的好二溶剂化作用 和溶剂的副作用界面缩聚反应 两单体分别和溶于水中,在界面处进行聚合单体的选择应选活性高的单体如二元胺和二元酰氯在室温下就可以反应很快而固相聚合这反应的优点是可以避免高温熔融缩聚反应下发生的副反应提高产物的质量,7. 了解不平衡缩聚反应及其逐步聚合反应:氧化偶联缩聚在特殊催化剂
20、存在的条件下苯及其衍生物通过氧化反应而实现偶联聚合反应机,反应属于不可逆的逐步聚合一般变现为脱氢反应自由基缩聚,有机物可以在自由基引发剂作用下生成活性适当的自由基然后自由基的偶合 然后在偶合最后完成缩聚反应活性化缩聚逐步反应的问题有单体活性低导致反应条件苛刻反应的平衡性障碍,因此为解决这类问题人们一些新化合物高活性,在常温下也可以进行的单体聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯 聚酰胺酯 酚醛树脂等的特性是耐热,等优点9 .影响线形聚合物聚合度的因素有:a、反应程度对聚合度的影响 b、缩聚平衡对聚合度的影响, 两单体等当量,小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则整理 解方程 P 1 此根
21、无意义即 聚酯化反应,K = 4, P = 0.67,X n到3在封闭体系2 的单体参加反应 b、官能度2 、pc 才能产生凝胶 11. 熔融缩聚:是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应,只有单体和少量催化剂。特征:产物纯净,分离简单;反应温度高;反应时间长。 固相缩聚:是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。在高聚物合成领域,固相缩聚特别适合于可结晶的高聚物。特征:a、固相缩聚的分子量相对于一般缩聚明显提高,力学性能有较大幅度提高,使其产品有广泛的应用领域。b、反应温度较低,有效抑制副反应的发生。c、反应能耗较低。d、工艺环保,流程简单。 溶液缩聚:单体在惰性溶剂中进行缩聚反应。特征:a、
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