[材料科学]11-16工程材料.doc
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1、清华大学工程材料32学时讲稿11/16工程材料:陶瓷材料(教材P269P278)无机非金属材料的结构一、陶瓷材料的结构特点对工程师来说,陶瓷包括种类繁多的物质,例如玻璃、砖、石头、混凝土、磨料、搪瓷、介电绝缘材料、非金属磁性材料、高温耐火材料和许多其它材料。所有这些材料的共同特征是:它们是金属和非金属的化合物。这些化合物由离子键和共价键结合在一起。陶瓷材料的显微组织由晶体相、玻璃相和气相组成,而且各相的相对量变化很大,分布也不够均匀。与金属相比,陶瓷相的晶体结构比较复杂。由于这种复杂性以及其原子结合键强度较大,所以使陶瓷反应缓慢。例如,正常冷却速率的玻璃没有充分时间使其重排为复杂的晶体结构,所
2、以它在室温下可长期保持为过冷液体。二、陶瓷晶体1 AX型陶瓷晶体AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物,它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。它们可以是离子型化合物,如MgO,其中两个电子从金属原子转移到非金属原子,而形成阳离子(Mg3+)和阴离子(O2)。AX化合物也可以是共价型,价电子在很大程度上是共用的。硫化锌(ZnS)是这类化合物的一个例子。AX化合物的特征是:A原子只被作为直接邻居的X原子所配位,且X原子也只有A原子作为第一邻居。因此A和X原子或离子是高度有序的,在形成AX 化合物时,有三种主要的方法能使两种原子数目相等,且有如上所述的有序配位。属于这类结构的有:(1)CsCl型 这种
3、化合物的结构见图2-25。A原子(或离子)位于8个X原子的中心,X原子(或离子)也处于8个A原子的中心。但应该注意的是,这种结构并不是体心立方的。确切的说,它是简单立方的,它相当于把简单立方的A原子和X原子晶格相对平移a/2,到达彼此的中心位置而形成。(2)NaCl型 NaCl型的结构是:阴离子为面心立方点阵;而阳离子位于其晶胞和棱边的中心。其原子排列情况如图2-26所示。(3)ZnS(闪锌矿型)和非立方型 这类结构原子排列比较复杂,形成的陶瓷材料很硬很脆。属于闪锌矿型结构的陶瓷材料有ZnS、BeO、SiC等;属于非立方型结构的陶瓷材料有FeS、MnTe、ZnO、NiAs等。2 AmXp型陶瓷
4、晶体(1)萤石(CaF2)型结构与逆萤石型结构 这类结构中金属原子具有面心立方点阵,非金属原子占据所有的四面体间隙位置。萤石结构的氧化物有CeO2、PrO2、UO2、ZrO2、NpO2、PuO2、AmO2等。它们的特点是金属离子半径大于氧离子半径,所以金属离子呈面心立方或密排六方结构,而小的氧离子则填充间隙。(2)刚玉(Al2O3)结构 这种结构的氧离子具有密排六方的排列,阳离子占据八面体间隙的三分之二。具有这种结构的氧化物有Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。三、硅酸盐化合物许多陶瓷材料都包含硅酸盐,一方面是因为硅酸盐丰富和便宜,另一方面则是因
5、为它们具有在工程上有用的某些独特性能。1 硅酸盐四面体单元硅酸盐的基本结构单元为 (SiO4)4 四面体,如图2-27所示。其中,四面体的顶角上有四个O2,四面体的中间间隙位置上有一个Si4+。将四面体连接在一起的力包含离子键和共价键;因此,四面体的结合很牢固。但是,不论是离子键或共价键机制,每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是8个。2 硅酸盐化合物的几种类型按照连接方式划分,硅酸盐化合物可以分为以下几种类型:(1)孤立状硅酸盐其单元体(SiO4)4互相独立,不发生相互连接,化学组成一般可以表示为2ROSiO2。其中RO表示金属氧化物如MgO、CaO、FeO等,但表达式中以氧为基准(即取氧
6、为1,若为Al2O3,则应写成Al2/3O)。具有这类结构的有橄榄石和石榴石等。 (2)复合状硅酸盐由两个(SiO4)4单元体连接在一起,形成(Si2O7)6离子,其化学组成为3RO2SiO2。属于这类结构的有镁方柱石、Ca2MgSi2O7等。 (3)球状和链状硅酸盐 它是在n个 (SiO3)2 即 (SiO3)n2n 中,四面体的两个顶点分别相互共有,形成各种球状或链状结构。这类硅酸盐结构的化学组成可以表示为ROSiO2。具有这类结构的硅酸盐有顽火辉石Mg2(Si2O6)、透辉石MgCa(SiO3)2、角闪石(OH)2Ca2Mg5(Si4O11)2等。(4)层状硅酸盐 此类结构中,四面体具有
7、三个共有顶点,构成了二维网络的层状结构。化学组成可以表示为RO2SiO2,通常粘土矿物具有这种结构。(5)立体网络状硅酸盐 若硅氧四面体中的四个顶点均共有,则形成立体网络结构,具有这类结构的硅酸盐有石英、LiAlSiO4和LiAlSi2O5等。四、玻璃相玻璃是非晶态材料,由熔融的液体凝固获得,其比容随温度的变化与晶体不同。试验表明,由熔融液体转变为晶体时,在结晶温度Tm比容急剧降低,这表明结构发生了质的变化;但当形成非晶态玻璃时,在玻璃转变温度Tg附近比容变化率虽发生了变化,但并不出现比容随温度降低而急剧降低的现象。材料能否形成玻璃或非晶态,与材料凝固点的粘度和冷却速度有关。SiO2等氧化物的
8、粘度很高,所以容易形成玻璃。五、气相气体是烧结的陶瓷坯体中常见的组分。陶瓷中的气孔有开放气孔和封闭气孔两种。陶瓷材料的气孔量用气孔的相对体积(气孔率)来表示,它是衡量陶瓷材料质量的重要标志。开放气孔和封闭气孔在材料中的总相对体积称为真气孔率;开放气孔的相对体积称为显气孔率。气孔使陶瓷的强度降低,电性能变坏。陶瓷材料的制备过程大部分的陶瓷制品是由下列两种普通工艺制成的:粘滞成型或烧结。第三种具有广泛而专门用途的工艺是化学键合,例如普通水泥的水化作用。本节着重讨论前两种工艺,即粘滞成型和烧结。一、 粘滞成型与非晶态凝固粘滞成型属于非晶态凝固,当熔体的粘度较大,或者冷却速度非常快,凝固后就只能得到非
9、晶体。工业玻璃就是用这种工艺制成的。当加热时,玻璃变得具有足够的热塑性,可成型为最终的制品。但是在最后成型前必须使组成氧化物完全熔化,使成分均匀并除去吸入的气体。除气是粘滞成型中最重要的工艺过程,因为玻璃中所含的碱和石灰来自Na2CO3和CaCO3,而二者都要释放CO2气体。留在玻璃中的气泡当然是个缺陷。最后的成型工艺可以是压制(用于结构玻璃块)或热弯成型(用于许多汽车窗玻璃)或吹制(用于灯泡)或拉制(用于玻璃纤维)等等。控制粘度也是粘滞成型工艺中最重要的环节之一。在玻璃的熔化期间必须具有低的粘度,以利于气泡逸出并达到均匀化;玻璃在加工期间,其粘度则可以高一点,以利于成型。二、烧结过程大部分非
10、玻璃化陶瓷材料是由研磨得十分细小的颗粒烧结(焙烧)而成整体的制品。传统的陶瓷成型工艺主要有两种:可塑法和注浆法。现代工业陶瓷制品通常采用压制成型,例如火花塞绝缘子就是采用等静压成型的。这种工艺具有重要的优点,成型所加的高压是均匀的,干燥过程中的收缩也很小,且成型过程易于控制。图3-6是固相烧结的原理。如图所示,烧结前任意两个颗粒之间都有两个表面。而烧结后,就只有一个晶粒边界。两个表面是高能量的边界;而晶界的能量则比较低。因此,当温度足够高,从而允许相当数量的原子进行移动时,自然就发生这一反应。所以,烧结的驱动力是颗粒表面积的减少,因而也是表面能的降低。由于陶瓷颗粒在烧结时伴随着表面的减少,所以
11、不可避免地要出现收缩,并产生气孔,使陶瓷材料的性能下降。为了尽量减小气孔率,现在常常采用热等静压烧结的新工艺。热等静压烧结的工艺是成型和加热同时进行,使坯料的收缩和气孔率大大降低。一、陶瓷材料的分类无机非金属材料按照成分和结构,主要分为无机玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷材料三大类。无机玻璃与酸性氧化物和碱性氧化物的高粘度的复杂固体物质,具有无定形结构。玻璃陶瓷又叫玻璃晶体材料,是在无机玻璃完全或部分结晶的基础上得到的,结构处于玻璃和陶瓷之间。陶瓷材料是由成型矿物质高温烧制(烧结)的无机物材料。陶瓷材料可分为传统陶瓷、特种陶瓷和金属陶瓷等三种。传统陶瓷是以粘土、长石和石英等天然原料,经过粉碎、成型和烧结制
12、成,主要用作日用、建筑、卫生以及工业上应用是绝缘、耐酸、过滤陶瓷等。特种陶瓷是以人工化合物为原料制成,如氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物和氟化物瓷以及石英质、刚玉质、碳化硅质过滤陶瓷等。这类陶瓷具有独特的力学、物理、化学、电、磁、光学等性能,满足工程技术的特殊需要,主要用于化工、冶金、机械、电子、能源和一些新技术中。在特种陶瓷中,按性能可分为高强度陶瓷、高温陶瓷、耐磨陶瓷、耐酸陶瓷、压电陶瓷、电介质陶瓷、光学陶瓷、半导体陶瓷、磁性陶瓷和生物陶瓷。按照化学组成分类,特种陶瓷可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、复合瓷和纤维增强陶瓷。金属陶瓷是由金属和陶瓷组成的材料,它综合了金属和陶瓷两
13、者的大部分有用的特性。按照这种材料的生产方法,以前常将其归属于陶瓷材料一类,现在则多将其算作复合材料。二、传统陶瓷(普通陶瓷)传统陶瓷就是粘土类陶瓷,它产量大,应用广。大量用于日用陶器、瓷器、建筑工业、电器绝缘材料、耐蚀要求不很高的化工容器、管道,以及机械性能要求不高的耐磨件,如纺织工业中的导纺零件等。三、特种陶瓷现代工业要求高性能的制品,用人工合成的原料,采用普通陶瓷的工艺制得的新材料,称为特种陶瓷。它包括氧化物陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷、氮化硼陶瓷等几种。1氧化铝陶瓷这是以Al2O3为主要成分的陶瓷,Al2O3含量大于46%,也称为高铝陶瓷。Al2O3含量在90%99.5%时称为刚玉瓷。
14、按Al2O3的成分可分为75瓷、85瓷、96瓷、99瓷等。氧化铝含量越高性能越好。氧化铝瓷耐高温性能很好,在氧化气氛中可使用到1950。氧化铝瓷的硬度高、电绝缘性能好、耐蚀性和耐磨性也很好。可用作高温器皿、刀具、内燃机火花塞、轴承、化工用泵、阀门等。2氮化硅陶瓷氮化硅是键性很强的共价键化合物,稳定性极强,除氢氟酸外,能耐各种酸和碱的腐蚀,也能抵抗熔融有色金属的浸蚀。氮化硅的硬度很高,仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硼。有良好的耐磨性,摩擦系数小,只有0.10.2,相当于加油的金属表面。氮化硅还有自润滑性,可在润滑剂的条件下使用,是一种非常优良的耐磨材料。氮化硅的热膨胀系数小,有极好的抗温度急变性
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