[PPT模板]12-2第二定律修改完毕.ppt
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1、热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,世界处于永恒的运动变化之中: 地壳: 沧海桑田 气象: 风雨雷电 植物: 花开花落 人生: 生老病死 万事万物变化的规律是什么?,化学过程: H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3 化学反应进行的方向与限度如何确定?,热力学第二定律将解答:, 化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度 第二定律是决定自然界发展方向的根本规律,水的流动,从地势高的地方流向低的地方(势能转化为热量) 自发从低处流向高处是不可能的,欲使长江黄河的水倒流,除非能将损失的热
2、量收集起来,使之全部转化为功,并还给河水。实际上这是做不到的。,沱沱河(4500m),崇明岛(3m),1m3水的势能热量5107J13.9度电能,1m3水,热的传递,地球表面年均温度: 20 太阳表面温度: 6000 热量以热辐射的方式从太阳传给地球,热量自发地从高温物体传给低温物体; 不可能自发由低温物体流向高温物体。,风的走向,空气的流动形成风 风的流动:从高压处流向低压处 风的流动因磨擦将空气的势能变为热能而散失。,风的逆向流动是不可能的。, 2.1 自发过程的共同特征,自发变化 在一定条件下,某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。其特征在
3、于过程中无须外力干预即能自动进行。,自然界一切自发变化过程都有确定的方向和限度。,(1) 水往低处流;,(2) 气体向真空膨胀;,(3) 热从高温物体传入低温物体;,(4) 浓度不等的溶液混合均匀;,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。(后果不可消除),例如:,1 理想气体向真空膨胀 自发: Q=0 W=0 U=0 T=0 若要恢复原状: 环境做压缩功W 要使 U0 则 W-Q 环境能否恢复原状,取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其它变化, 但实际经验证明这是不可能的。因此理想气体的真空膨胀是不可逆过
4、程。,自发变化的共同特征-不可逆性,2锌放入硫酸铜溶液中变成硫酸锌与铜 Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq) + Cu(s) 放热Q1 以Cu做阳极电解ZnSO4溶液,同时放热Q2。 电池反应: Cu(s)+ZnSO4(aq)=CuSO4(aq)+Zn(s) 所作电功: W-(Q1Q2),环境能否恢复原状取决于环境得到的热Q1+ Q2能否全部转化为电功而不引起任何其它变化。事实证明这也是不可能的,本过程不可逆。,一切自发过程都是不可逆的,而且其不可逆性最终都归结为热功转换过程的不可逆性。即:“功可以自发地全部转化为热,但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化” 。,自发
5、过程的共同特征:, 2.2 热力学第二定律的经典表述,开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。”,19世纪英国卓越的科学家。原名W.汤姆孙 (Wil-liaM ThoMson),18241907。 英国政府于1866年封他为爵士,1892年封为男爵,称为开尔文男爵,以后他就改名为开尔文。,第二定律的Clausius表述:热量从低温热源自动流向高温热源而不留痕迹是不可能的.,Rudolph Clausius (18221888)德国科学家,热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律从而知名于学术界。,第
6、二定律的Ostward表述: 第二类永动机不可能造成。,第二类永动机: 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,热力学第二定律几点说明: 1. 第二类永动机是服从能量守恒原理的。 2. 对于“不能仅从单一热源取热使之完全变为功而不引起任何其它变化”这一说法,不能误解为热不能变为功,也不是热一定不能全部转化为功,此处強调的是它同时不引起任何其它变化。 3. 任何不可逆过程都可以通过不同的渠道把它们转换成热功转换的不可逆性。 4. 热力学第二定律表明热转化为功是有条件的,有限度的,而功转化为热是无条件的。,2.3 卡诺循环和卡诺定理,卡诺循环(Carnot cycle),1824 年,法国
7、工程师N.L.S.arnot (17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温T2热源吸收Q2的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分Q1的热量放给低温T1 热源。这种循环称为卡诺循环。,工作物质:,过程1:等温可逆膨胀,Carnot 循环,在pV 图上可以分为四步:,1mol 理想气体,过程2:绝热可逆膨胀,过程3:等温(T1)可逆压缩,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,过程4:绝热可逆压缩,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,p1 ,V1 T2,p2 ,V2 T2,U1= 0 Q1 = W1= nRT2ln(V2 /V1),U2= 0 Q2 = W2
8、= nRT1ln(V4 /V3),整个循环:,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,过程2:,过程4:,相除得:,根据绝热可逆过程方程式,所以,热机效率 (efficiency of the engine ),或,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境对体系做功W,体系从低温 T1热源吸热Q1,而放给高温T2热源Q2的热量,将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数,用 表示。,卡诺定理,1. 在两个温度不同的热源之间工作的任意热机,以卡诺热机的效率为最大。,2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关,而与工作物质无关。,为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度,就必要找到一
9、个合适的热力学函数,使得只要求算此函数值的变化,就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。 能满足以上要求的热力学函数就是:,熵函数可以定量的确定化学反应 及其它任何过程进行的方向与限度。,熵 (entropy),1 可逆过程的热温商和熵函数的引出,2.4 熵的概念,或:,即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。,任意可逆循环的热温商,把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线,这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或它的环程积分等于零。,熵的引出
10、,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A,B两点,把循环分成AB 和 BA 两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式:,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态,而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。,移项得:,任意可逆过程,对微小变化,熵(entropy)的定义式,对微小变化,或,设始、终态A,B的熵分别为 和 ,则:,2 不可逆过程的热温商,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理:,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得:,则:,设有一个循环, 为不可逆过程, 为可逆过程,整个循环为不可逆循环。,对一不可逆过
11、程来说,系统的熵变要比热温商大,微观过程:,热力学第二定律的数学表达式 克劳修斯不等式,是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不可逆过程,用“”号,可逆过程用“=”号,这时环境与体系温度相同。,热力学第二定律:,熵增加原理,对于绝热体系, ,所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个孤立体系,环境与体系间既无热的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为:一个孤立体系的熵永不减少。,熵增加原理: 在绝热条件下,趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程。,Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引
12、进的不等号,在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定是自发过程。,2.4 熵的概念,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起,用来判断过程的自发性,即:,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,体系熵变等于可逆过程的热温商:,这是计算熵变的基本公式,如果某过程不可逆,则利用S是状态函数,S仅与初终态有关而与变化途径无关,在初终态间设计可逆过程计算,这是计算熵变基本思路和基本方法。,2.5 熵变的计算及其应用,(1) 任何变化时环境的熵变,(2) 体系的热效应可能
13、是不可逆的,但由于环境很大,对环境可看作是可逆热效应,环境的熵变,1. 理想气体等温可逆变化,对于不可逆过程,应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。,例1:1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到原来的10倍,分别求其系统和环境的熵变,并判断过程的可逆性。,解:(1)可逆膨胀,(1)为可逆过程。,熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以:,(2)真空膨胀,但环境没有熵变,则:,(2)为不可逆过程,且为自发过程。,例2:在273 K时,将一个 22.4dm3 的绝热盒子用隔板一分为二,一边放0.5molO2(g) ,另一边放0.5molN2(g)。,解
14、:,求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?,2. 非等温过程中熵的变化值,(1)物质的量一定的可逆等容过程,(2)物质的量一定的可逆等压过程,(3)物质的量一定从 到 的(可逆)过程。,. 先等温后等容,. 先等温后等压,这种情况一步无法计算,要分两步计算。*P63 ex10,理气pVT变化 (P63-T10, 6个过程,3个公式),恒容 S1,理气pVT变化,恒压 S1,II: TpV,III: p V T,3. 相变过程的熵变,等温等压可逆相变,等温等压不可逆相变,设计始、终态相同的可逆过程.,解:,例3:求下述过程熵变。已知H2O(l)的汽化热为,例4:P64页例题6 在标准压力下,有1
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