[其它技巧]02 第一定律.ppt
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1、2019/1/30,1,第二章 热力学第一定律,主讲:刘建,材料与化学工程系,物理化学核心教程电子教案,2019/1/30,2,第2章 热力学第一定律,2.1 热力学概论,2.2 热力学的一些基本概念,2.3 热力学第一定律,2.4 焓和热容,2.5 理想气体的热力学能和焓,2.6 几种热效应,2.7 化学反应的焓变,2019/1/30,3,2.1 热力学概论,1. 热力学的研究对象,2. 热力学的研究方法和局限性,2019/1/30,4,2.1.1 热力学的研究对象,在发展初期,热力学主要研究热和机械功之间的相互转化关系,Joule自1840年起,用各种不同方法研究热和功的转换关系,历经40
2、余年,得出了热与功的转换关系,后来称之为热功当量,为能量守恒定律打下了基础,能量有各种不同的形式,可以相互转变,但能量的 总值不变。,2019/1/30,5,2.1.1 热力学的研究对象,Joule (18181889) 英国物理学家,1818年生于曼彻斯特,自幼没受过正规教育,自认识Dalton后,激发了对化学和物理的兴趣。,他长期与汤姆孙合作,共同发现了焦耳-汤姆孙效应。,人们为了纪念他,把能量的单位定为J(焦耳),他用各种方法进行了四百多次的实验,历经40多年,获得了热功当量的值。,2019/1/30,6,2.1.1 热力学的研究对象,(2)判断在某条件下,指定的热力学过程变化的方向和可
3、能达到的最大限度。,1. 相变的方向,2. 化学变化的方向,化学热力学主要研究:,(1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系。,2019/1/30,7,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学的研究方法,研究对象是大数量分子的集合体,研究其宏观性质,所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果,不考虑变化的细节和物质的微观结构。,在一定条件下,能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。,2019/1/30,8,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学研究的局限性:,对于反应,热力学研究认为正向反应的趋势很大,反应基本可以进行到底,逆反应的趋
4、势极小 。,无法说明:如何使反应发生,反应有多少种途径,反应的速率是多少,历程如何等。,反应一旦发生,可以计算出反应热和平衡常数,知道增加压力、降低温度对正反应有利 。,热力学研究是知其然而不知其所以然;只能判断变化发生的可能性,而不讲如何实现。,2019/1/30,9,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学研究的必要性:,当合成一个新产品时,首先要用热力学方法判断一下,该反应能否进行,若热力学认为不能进行,就不必去浪费精力。,热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义。,热力学给出的反应限度,是理论上的最高值,只能设法尽量接近它,而绝不可能逾越它。,2019/1/30,10,
5、2.2 热力学的一些基本概念,1. 系统和环境,2. 系统的宏观性质,3. 热力学平衡态,4. 状态函数,5. 过程和途径,2019/1/30,11,2.2.1系统和环境,1. 系统(system) 定义:,2. 环境(surroundings ):,环境,系统,水作为系统,在热力学中,将研究的对象(物质和空间)称为系统(或体系)。,与体系密切相关的周围的其 它物质和空间称为环境。,注:系统与环境间有界面。,2019/1/30,12,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,特点: 系统与环境之间 既有物质交换, 又有能量交换。,环境,2.2.1系统和环境,(1)敞开系统(opened sy
6、stem):,水作为系统,2019/1/30,13,2.2.1系统和环境,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,特点: 系统与环境之间 无物质交换, 但有能量交换。,环境,(2)封闭系统(closed system):,水作为系统,2019/1/30,14,2.2.1系统和环境,根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:,特点: 系统与环境之间 既无物质交换, 又无能量交换, 故又称隔离系统。,环境,孤立系统(1),(3)孤立系统(isolated system):,2019/1/30,15,封闭系统 + 环境 = (大)孤立系统,封闭系统,大环境,无物质交换,无能量交换,孤立系统(2)
7、,把封闭系统和系统所处的环境一起作为孤立系统。,2.2.1系统和环境,环境,2019/1/30,16,答:不同体系之间能人为地相互转化。,练一练,1.以水为研究对象,说明在下列各题中所处体系:,2.敞开、封闭和孤立体系之间能否人为地转化? 依据是什么?,(1) 一杯水(不盖与盖)。,(2)一个保温杯中的水(不盖、盖、盖子拧紧)。,它们相互转化的依据是体系和环境之间是否有 能量和物质的交换。,2019/1/30,17,2.2.2 系统的宏观性质,用来描述系统热力学状态的宏观可测量的 性质,称为系统的宏观性质。,广延性质:,(又称广度性质或容量性质),与系统的数量成正比。,例如:,2.分类:,强度
8、性质:,与系统的数量无关。,例如:,1.定义:,2019/1/30,18,2.2.2 系统的宏观性质,例如:,例如:,广延性质和强度性质可以相互转化,2019/1/30,19,2.2.3 热力学平衡态,(1)热平衡:,(2)力平衡:,(3)相平衡:,(4)化学平衡:,各相组成和数量不随时间而变。,宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变。,在没有外界影响的条件下,体系的各部分在长 时间内不发生任何变化时所处的状态。,必须同时达到四种平衡:,2019/1/30,20,2.2.4 状态函数,1.体系的状态:,在热力学上指体系中一切宏观性 质的综合表现。,确定一瓶气体的状态,可用P、V、T及气体 物质
9、的量n来描述。当它们的值一定时,状态定。,如:,在热力学上,描述体系状态的宏观性质 称为状态函数。,2.状态函数:,如:P、V、T等,2019/1/30,21,2.2.4 状态函数,3.状态函数的特点:,(1)体系状态一定,各状态函数的值一定。,(2)同一状态下,任何状态函数都是其它状态函 数的函数。,例:理想气体,PV=nRT,(即在同一状态下,状态函数的任意组合或运算 仍为体系的状态函数),2019/1/30,22,2.2.4 状态函数,3.状态函数的特点:,(3)状态改变,状态函数Z的值一定改变。其改变 量等于它的终态值与始态值之差,与变化的途径无关。,(4)经历任何一个循环,各状态函数
10、值的改变量均 为零。,如果当系统从状态1变到状态2,,注:状态函数在数学上具有全微分的性质,2019/1/30,23,2.2.4 状态函数,最常用、可测量的状态函数,(1)压力,严格讲是压强,指单位面积上受的力,(2)体积,系统所占的空间,其单位为,(3)温度,衡量系统冷热的程度,2019/1/30,24,热力学第零定律:,当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时,这两个系统也达到了热平衡,注:有了第零定律,可以用温度计来测量各种系统的温度,2019/1/30,25,2.2.4 状态函数,为了对温度计进行刻度,就需要温标,以便用数值来表示温度。,(2)摄氏温标,目前还保留使用,用符号“ t ”表
11、 示,单位是,(1)热力学温标,用符号“ T ”表示,单位是“K”,两种温标的换算关系为,2019/1/30,26,2.2.5过程和途径,1.过程,从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。,在一定环境条件下,体系状态发生变化的经过。,(process):,2.途径,(path):,注:(1)同一个变化过程,可以由不同途径来完成。,(2)状态函数的变化量与具体的途径无关。,2019/1/30,27,3.常见过程分类:,T初=T终=T环=常数,2.2.5 过程和途径,(1)等温过程:,(2)等压过程:,P初=P终=P环(外)=常数,(3)等容过程:,V初=V终=常数,(4)绝热过程:,Q=0,(5)
12、循环过程:,体系经一系列变化后又恢复 到始态。,2019/1/30,28,热力学对状态与过程的描述,常用的两种方法:,(1)用坐标图上的点、线描述法:,例如:气体P-V图,图上的点表示状态 (P1,V1,T)和(P2,V2,T),线表示等温过程。,2019/1/30,29,热力学对状态与过程的描述,常用的两种方法:,(2)方框图描述法:,方框表示状态;箭头表示过程。,例如:,将298.15K,10mol的水,加热至300K。,始态,终态,2019/1/30,30,2.3 热力学第一定律,1. 热,2. 功,3. 热力学能,4. 热力学第一定律,2019/1/30,31,2.3.1 热,1.热的
13、本质:,是大量分子无规则运动的一种表现。,2.热的定义:,体系与环境之间由于温差而引起的能量传递形式。,单位:J 或 kJ,符号:Q,规定:,体系吸热为正,Q0;,放热为负,Q0 。,2019/1/30,32,3.热的特点:,(1)是系统与环境之间传递的能量,(2) 一定要与具体的变化途径相联系,4.热的种类:,蒸发热,凝聚热,溶解热,反应热,升华热,相变热,稀释热,(3)热不是状态函数,微小变化用Q表示,2.3.1 热,2019/1/30,33,2.3.2 功,1.功的本质:,是大量分子有序运动的一种表现。,2.功的定义:,除热外,系统与环境间传递的其 它能量。,单位:J 或 kJ,符号:W
14、,规定:,外界对体系作功为正,W0。,体系对外作功为负,W0;,2019/1/30,34,3.功的特点:,4.功的种类:,膨胀功:,非膨胀功:,(1)是系统与环境之间传递的能量。,(2) 一定要与具体的变化途径相联系。,(3)功不是状态函数,微小变化用W表示。,数学式:W= -P外V = -P(V2-V1),除体积功之外的其它功都称为非体积功。,2.3.2 功,如机械功、表面功、电功等。,2019/1/30,35,5.功的数学表示式:,膨胀功,膨胀功示意图,W= -P外V,V1V2,2.3.2 功,2019/1/30,36,一次膨胀做功的示意图,阴影面积代表所做的功,2.3.2 功,V1V2,
15、W= -P外V,2019/1/30,37,答:因为功和热的大小不仅与体系的始、终态有关,而且还与具体过程有关,所以它们不是状态函数。即热和功为非状态函数。,想一想,1.为什么功和热不是状态函数?,2.比较体系从状态A经不同途径到状态B做功大小:,2019/1/30,38,2.3.3 热力学能,3.热力学能的本质:,1.定义:,是系统内所有微观粒子的无序运动的动能(平动能、转动能、振动能、电子和核运动的能量)以及所有粒子间相互作用的势能等能量的总和。,体系内部能量的总和称为体系的热力学能(内能)。,单位:J 或 kJ,2.符号为:“U”。,2019/1/30,39,2.3.3 热力学能,4.热力
16、学能的特点:,(1)其绝对值不可测量,只能测定它的变化值。,(2)是系统的广延性质(具有加合性)。,摩尔热力学能的单位是,即,摩尔热力学能是强度性质,2019/1/30,40,2.3.3 热力学能,(3)是状态函数,它的变化值取决于始态和终态, 与变化途径无关。,4.热力学能的特点,(4)热力学能在数学上具有全微分的性质,通常将热力学能看作 T,V 的函数,2019/1/30,41,2.3.4 热力学第一定律,Joule (18181889),是热力学第一定律的奠基人,Mayer (18141878),Helmholtz (18211894),2019/1/30,42,1.内容:第一种表述:能
17、量守恒和转化定律。 第二种表述:第一类永动机不可能创造。 (用反证法证明),2. 数学式:U=U2- U1=Q+W,若体系发生微小变化:,dU=Q+W,2.3.4 热力学第一定律,W=We+ Wf = W+W,2019/1/30,43,热力学能的变化值可以表示为:,1. 等于绝热过程的功交换:,2. 或等于无功过程的热交换:,U=U2- U1=Q+W,2019/1/30,44,2.3.4 热力学第一定律,1.系统与环境可以发生热和功的传递,但能量的总值保持不变。,2.公式中的功是总功,在学习热力学基本定律时,一般不考虑非膨胀功。,3.热力学第一定律是人类经验的总结,无数事实证明了这个定律的正确
18、性,如果想违背这个定律,都将以失败告终。,注:,2019/1/30,45,2.3.4 热力学第一定律,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境做功,对系统做功,U 0,U 0,功和热的取号:,2019/1/30,46,1.定义:从始态到终态,体系与环境间在无限接近平衡时所进行的过程,称为热力学可逆过程。简称可逆过程。,(3)在等温可逆膨胀过程中,系统对环境做最大功(指绝对值)。在等温可逆压缩过程中,环境对系统做最小功。二者值相等,符号相反。,2.特点:,(1)步步接近平衡过程,进行无限缓慢。,(2)在同一条件下,步步可逆,系统和环境 都能恢复原状态。,2.3.5 可逆过程,2019/
19、1/30,47,1. 液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚;,可逆过程是一个理想过程,接近可逆过程的例子:,2. 固体在其凝固点温度时的熔化和凝固;,3.电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电;,2.3.5 可逆过程,4. 系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀。,2019/1/30,48,小结,1. 热力学的研究对象,2. 热力学的研究方法和局限性,3. 热力学的一些基本概念,4. 热力学第一定律,2019/1/30,49,本章作业,1.思考题及概念题:全部做书上或笔记本上。 2.习题: 2、3、6、11、14、16、17、19、20,2019/1/30,50,下节预习,2.4 焓和热容,2.
20、5 理想气体的热力学能和焓,2019/1/30,51,1. 热力学基本概念:,系统的宏观性质,热力学平衡态,状态函数及特点,过程和途径,复习与回顾,2. 热力学第一定律:,系统和环境,热,功,热力学能,3. 可逆过程及特点,2019/1/30,52,1.功和热都不是状态函数,为什么任一循环过程的功和热的总和均为零?,快速抢答,2. 化学中的可逆反应是否就是热力学可逆过程,它们之间有何区别?,2019/1/30,53,2.答:化学中的可逆反应不是热力学可逆过程。,化学中的可逆反应指同一条件下同时进行的正、逆反应。当正逆反应速率相等时达到动态平衡。而热力学可逆过程则指无限缓慢的准静态过程,在同一条
21、件下步步可逆,且体系和环境均能复原,不留任何痕迹,体系对外做最大功,外界对体系做最小功。,1.答:由热力学第一定律,U=W+Q,而内能(热力学能)是状态函数,经任一循环过程,其该变量均为零,所以功和热的总和均为零。,2019/1/30,54,例题 :,在273 K时, 10 mol单原子理想气体,从始态100kP,0.227dm3至终态10kPa,2.27dm3,分别求如下四个过程的W,可得什么结论?,(1) 真空膨胀,(2) 等外压10 kPa一次膨胀,(3) 等外压50 kPa膨胀至V ,再等外压10 kPa膨胀至V2,(4) 外压始终比内压小一个无穷小下膨胀至V2,2019/1/30,5
22、5,始态,终态,(1) 真空膨胀,(2) 等外压10 kPa一次膨胀,(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2,(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2,解:,2019/1/30,56,(1) 真空膨胀,解:,(2) 等外压10 kPa下一次膨胀,(3) 先计算中间体积V,2019/1/30,57,解:,(4) 外压始终比内压小一个无穷小下膨胀至V2,2019/1/30,58,例题 :,始态,在273 K时,单原子理想气体10 mol,分别求如下四个过程的W,可得什么结论?,终态,(1) 真空膨胀,(2) 等外压10 kPa一次膨胀,(3) 等外压50 kPa
23、膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2,(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2,1. 功大小与变化途径有关,2. 多次膨胀对外做功增加,3. 可逆过程对外做功最大,2019/1/30,59,2.4 焓和热容,1. 等容热,2. 等压热,3. 焓,4. 热容,2019/1/30,60,2.4.1 等容热,1.什么是等容热?,变化过程中,系统保持体积不变,与环境之间传递的热量,称为等容热。,3.等容热与热力学能变化的关系:,2. 等容热符号:,QV,或QV,在不做非体积功的等容过程:,2019/1/30,61,2.4.1 等容热,等容热与热力学能变化的关系推导:,即,注: 可用氧弹法测
24、定燃烧热的实验,测定等容热。因为用不锈钢制成的氧弹的体积是固定的。,则,在不做非体积功的等容过程时:,2019/1/30,62,因为QV = U,且U是状态函数, 所以QV也是状态函数。对吗?为什么?,想一想:,因为在不做非体积功等容过程有体系QV = U, U虽是状态函数,但其改变量不是,所以QV也 不是状态函数。,答:不对。,2019/1/30,63,2.4.2 等压热,1.什么是等压热?,在变化过程中,系统保持压力不变,与环境之间传递的热量称为等压热。,3.等压热与热力学能变化的关系:,2. 等压热符号:,QP,或Qp,不做非体积功时:,即,2019/1/30,64,2.4.2 等压热,
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