[农学]10醇和醚.ppt
《[农学]10醇和醚.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《[农学]10醇和醚.ppt(126页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第十章 醇和醚,exit,第一部分 醇 第二部分 醚,本章提纲,1. 醇的定义和分类 2. 醇的物理性质 3. 醇的结构 4. 醇的反应 5. 醇的制备,第一部分 醇的提纲,乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇,第一节 醇的定义和分类,一、定义,脂肪(环)烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,苯甲醇 芳香醇,苯酚 酚,二、分类,一 元 醇,一级醇(伯醇),二级醇(仲醇),三级醇(叔醇),烯 醇,乙二醇,丙三醇(甘油),二 元 醇,三 元 醇,第二节 醇的物理性质,由于醇分子之间能形成氢键,沸点较相应分 子量的烃高。 1. C1C3: 澄明液体,与水任意比互
2、溶,有辛辣味 C4C11: 油状液体,水溶性很快降低 高 级 醇: 无臭、无味的蜡状固体,不溶于水 2. 饱和一元醇的密度比水的小 3. 分子量越大,熔沸点越高; 支链醇的沸点低于相应的直链醇,一、物理性质,1. 固态,缔合较为牢固。 2. 液态,形成氢键和氢键的解离均存在。 3. 气态或在非极性溶剂的稀溶液中,醇分子可以单独存在。 4. 由于醇分子与水分子之间能形成氢键,三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,醇羟基的氢键:,二、醇化物(结晶醇),低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇,也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意 许多无机盐不能作为醇的
3、干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质,可以使醇和其它有机溶剂分开,或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇,加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,第三节 醇的结构,1.根据甲醇分子的键长、键角分析,醇羟基中的氧是sp3杂化。 2.醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。,3. 一般地说,相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定,但当这两个基团可能以氢键缔合时,则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,CH3CH2OH,ClCH2CH2OH,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性(被金属置换),形成氢键形成 盐,醇的反应,一、 醇羟基中氢的反应,2C2H5OH +
4、2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,苯乙醇水 =74.1 18.5 7.4(64.9),亲核试剂 碱性试剂,第四节 醇的酸性和碱性,2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,1.,2.,2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水, 以制备无水乙醇,6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2,HgCl2 or Al
5、Cl3,用于氧化还原,3.,4.,二、醇的酸性强弱的分析,1. 液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,2. 气相测定酸性强弱,(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O,在液相中,溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散,而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小,溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大,溶剂化作用小。,酯:醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。,一、 醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,第五节 醇与含氧无机酸反应 生成无机酸酯,乙
6、二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯(硝化甘油),+ 3C4H9OH,+ 3HCl,二、 磷酸酯的制备,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,三、硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH (氯磺酸) 2 SO3 (三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O,减压蒸餾,-H2SO4,2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。,(醇与有机酸的酯化反应参见第十三章),一、醇和氢卤酸的反应,1.
7、 反应式 ROH + HX RX + H2O,醇的活性比较: 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较: HI HBr HCl,第六节 醇羟基被置换的反应,2.与卢卡斯(Lucas)试剂的反应:,用试剂无水ZnCl2+浓HCl所配成的溶液,称为卢卡斯(Lucas)试剂,用于鉴别六个碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas试剂,相应的氯代烷则不溶而使溶液变浑浊。,Lucas试剂的鉴别反应:,Lucas试剂:无水ZnCl2+浓盐酸,叔丁醇 (烯丙型和苄型),Lucas试剂,常温,1分钟内浑浊,仲丁醇,Lucas试剂,常温,10分钟内浑浊,正丁醇,Lucas试
8、剂,加热,常温无现象,加热后才浑浊,3. 反应机理,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,80% 20%,100%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,离去基团离去时,相邻基团 所提供的帮助称为邻基参与。,4. 邻基参与,(CH3)3CCH2OH,H+,-H2O,邻基参与分子内SN2,(CH3)2CCH2CH3,+,Cl-,(CH3)2CClCH2CH3,HBr,HBr,+,H+,(dl),二、 醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr
9、3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷, 3oROH很少使用。,1oROH (SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3 +,(4)反应机理,2oROH , 3oROH (SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+ + HOPBr2,(CH3)3CBr,Br -,三、与氯化亚砜的反应,1. 反应方程式,2.该反应的特点是: 反应条件温和,反应速率快,产率高,没有副产物。,适于伯醇和仲醇,一般不用重排。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 or NaBr + H
10、2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),四、 经醇与磺酰氯反应为中 间阶段来制卤代烃,1. 磺酰氯的制备,对甲苯磺酸 (TSOH),对甲苯磺酰氯(TSCl),2. 磺酰氯的应用,+ C6H5SO2Cl,NaI , 丙酮,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH 都能与磺酰氯反应。,NaBr, 二甲亚砜 KCl , DMF,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,第七节 醇的氧化,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 特点和说
11、明,KMnO4 冷,稀,中性, 酸性,碱性,K2Cr2O7,4050% H2SO4,醛 酸 酮 酸性条件,稀 HNO3 浓,醛 酸,酸 酮,环醇 环酮,酸 酮,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱,不饱和键不受影响。,稀酸,不饱和键不受影响。,醛 (产率很高),酸性 (H3PO4) , 其它基团不受影响。,费慈纳 -莫发特试剂,碱性,可逆,分子内双键不受影响。,欧芬脑 尔氧化,酒后驾车测试,最大允许的酒精含量: 80mg
12、/100ml,相当于成年男子饮纯酒精3.24ml,在碱存在下,高锰酸钾与硫酸锰反应,可制得高活性含水二氧化锰。它是温和的氧化剂。尤其适用于氧化烯丙醇或苄醇,制取,不饱和醛酮,且双键构型不受影响,反应选择性好,收率高。,费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下,二级醇被丙酮(或甲乙酮,环己酮)氧化成酮,丙酮被还原成异丙醇,这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法,其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH +,R2CH=O +,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应
13、方向的控制:,欧芬脑尔氧化法: 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原:异丙醇大大过量。 一边反应,一边将丙酮蒸出。,特点:反应只在醇和酮之间发生H原子的 转移,不涉及分子其它部分。,注意事项: 对碱不稳定的化合物不能用此法。,H2O2 或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。,Ag , 空气,300oC,H2O2,Fe3+,甘油醛 二羟基丙酮,(不宜用碱性介质的高锰酸钾氧化),HNO3氧化环己醇,1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂:CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件:反应温度一般较高。 应用:主要用于工业生产。(300
14、oC, 醇蒸气通过催化剂),总 述,第八节 醇的脱氢,实 例,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,CuCrO4,250-345oC,CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O,Cu (orAg),450-600oC,CH3OH CH2O + H2,Cu (orAg),450-600oC,反应不可逆,放热。,反应可逆,吸热。,甲醇体积30-50%,转化率65%, (产率85-95%),第九节 多元 醇的特性,2) 用高碘酸氧化(HIO4或NaIO4或 KIO4,H2O 作溶剂),举例:,邻二醇被高碘酸氧化的分析,?,-羟基酸、 -二酮
15、、 -氨基酮、 1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。,邻二醇被四醋酸铅发生同样的氧化反应 (在HOAc 或 苯作溶剂),反 应 式,当有少量水时,-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也能发生类似的反应。,3)片呐醇重排,Al2O3 420-470oC (气相),片呐醇重排机理:,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,优先生成稳定的C+。,H+,-H+,-H2O,重 排,能提供电子的基团优先迁移:,V相对 500 16,如迁移基团是烷基,则3o 2o 1o,12 1 0.7,H+,实例:,H+,1. 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 农学 10 醇和
链接地址:https://www.31doc.com/p-2003324.html