[农学]1:电位分析法.ppt
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1、第1章 概述、 电位分析法,1.1 电位分析法概述,1.2 电位分析电极,1.3 直接电位分析法,1.4 电位滴定法,1,2019年1月30日7时40分,1. 电化学分析法:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术,依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 电化学:研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。,1.1 电位分析法概述,2,2019年1月30日7时40分,2. 电化学分析分类:根据所测电池的物理性质不同分为:电位分析法(直接电位法和电位滴定法)、电导分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分
2、析法、伏安分析法等。,续前,2.1. 电位分析法:是在零电流条件下,以测定两电极间的电位差(电池电动势) 或电位差变化为基础的电化学分析法。,4,2019年1月30日7时40分,直接电位法: 电极电位与溶液中待测物质的浓度(或活度)有关,通过测量溶液的电动势,根据奈斯特方程计算被测物质的含量。,电位滴定法: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化,通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点。,2.2电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下,使被测物质在电极上析出,实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法: 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法: 依据法拉
3、第电解定律,由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。 电流滴定或库仑滴定: 在恒电流下,电解产生的滴定剂与被测物作用。,2.3伏安分析:通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,奈斯特方程:,续前,对于氧化还原体系:,化学电池: 一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质溶液中组成。,11,2019年1月30日7时40分,如铜锌原电池: (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),续前,电极反应 (-)Zn极 Zn 2e Zn2+ (氧化反应) (+)
4、Cu极 Cu2+ + 2e Cu (还原反应),电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (氧化还原反应),12,2019年1月30日7时40分,1.2.1 指示电极:也称离子选择性电极,其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极( 与c有关)。,1.2 电位分析电极,1.2.2 参比电极:电极电位不受溶剂组成影响,其值维 持不变(与c无关)。,13,2019年1月30日7时40分,1金属-金属离子电极: 应用:测定金属离子 例:AgAg+,,1.2.1 指示电极,2金属-金属难溶盐电极: 应用:测定阴离子 例:AgAgClCl-,电极反应:Ag+ + e- Ag,AgCl +
5、e- Ag+Cl-,14,2019年1月30日7时40分,续前,3惰性电极: 应用:测定氧化型、还原型浓度或比值 例:PtFe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+),4膜电极: 应用:测定某种特定离子 例:玻璃电极;各种离子选择性电极 特点(区别以上三种): 1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位; 2)对特定离子具有响应,选择性好。,Fe3+e- Fe2+,15,2019年1月30日7时40分,续前,* 对指示电极的要求: 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,* 常用的指示电极:,1) 玻璃电极(pH值电极),(1) 构造,内参比电极:Ag-AgCl电极 内
6、参比液:0.1mol/L HCl 膜:软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2,厚度小于0.1mm,对H+选择性响应。,16,2019年1月30日7时40分,1.2.2 离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类:,从上述分类可见到所有膜电极的共性: 1)低溶解性:膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0,因此,膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等; 2)导电性(尽管很小):通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导; 3)高选择性:膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有:离子交换、结晶 、络合。,常用的指示电极:,1) 玻璃电极(pH
7、值电极),(1) 构造,内参比电极:Ag-AgCl电极 内参比液:0.1mol/L HCl 膜:软质球状玻璃膜含Na2O、 CaO和SiO2,厚度小于0.1mm,对H+选择性响应。,水泡前干玻璃层 水泡后水化凝胶层Na+与H+进行交换形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡达稳定相界电位 (膜电位),续前,(2) 工作原理,| 加Na2O制成敏感膜:Si()O- Na+ |,Gl- Na+,| | 纯石英玻璃:Si()OSi() | |,pH玻璃电极对氢离子选择性响应, 主要取决于膜的组成和结构,20,2019年1月30日7时40分,续前,浸泡后表面形成水合硅胶层,Na+被H+取代 Gl-Na+
8、 + H+ Na+ + Gl-H+,21,2019年1月30日7时40分,若试液H+活度大, 向左的速率大于向右的 速率,平衡时硅胶层表面带正电, 溶液带负电 (反之硅胶层表面带负电, 溶液带正电),外表面与试液间形成相界电势外 内表面与内参比溶液间也形成相界电势内,膜=外-内,续前,浸入试液: H+(硅胶层) H+(试液),22,2019年1月30日7时40分,续前,溶液中,胶层中,23,2019年1月30日7时40分,玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年,M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定; 1909年,F. Haber(Z. Ph
9、ys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究;1930年代,玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差); 1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为100M以上的电极电位,因此其应用开始普及; 1960年代,对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。,a. 只对H+有选择性响应,可以测定H+ b. 转换系数或电极斜率:溶液中pH变化一 个单位引起玻璃电极的电位变化,c. 线性与误差: 玻与pH在一定浓度范围(pH:19)成线性关系 碱差或钠差:p
10、H 9,pH pH实正误差,(3) 玻璃电极性能,续前,25,2019年1月30日7时40分,续前,2) 氟电极,基本构造:,电极响应溶液中的F-活度,是由于LaF3单晶中的F-与溶液中F-交换。,26,2019年1月30日7时40分,3硫化银晶体膜电极,3. 载体电极(液膜电极) 构成:固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。 机理:膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应,但其本身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起 相界面电荷分布不均匀,从 而形成膜电位。,几种流动载体电极: NO3-:(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+:
11、(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+:(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),4. 气敏电极 该类电极其实是一种复合电极:将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中,待测气体通过气体渗透膜与中介液反应,并改变其 pH 值,从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。,氨气敏电极,5. 生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极:覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极 响应的物质,如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极:由于生物组织中存在某种
12、酶,因此可将一些生物组织紧贴于电极上,构成同酶电极类似的电极。,鸟嘌呤,组织电极,续前,* 离子选择性电极的电极电势,对阳离子, 取“+”号 对阴离子,取“”号,通式为: =kS lga(i,外),25时, S = 0.059V/n,39,2019年1月30日7时40分,1甘汞电极:,1.2.2 参比电极,由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成,如图:,40,2019年1月30日7时40分,续前,电极电势:,名称 KCl浓度 25 /V 0.1mol/L 甘汞电极 0.1mol/L 0.3337 标准甘汞电极(NCE) 1.0mol/L 0.2801 饱和甘汞电极(SCE) 饱和 0.2412,
13、25, 值与KCl浓度的关系:,电极表示式: HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L),电极反应: Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl-,41,2019年1月30日7时40分,2银-氯化银电极: 电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e- Ag + Cl-,* 对参比电极的要求: 1)电极电位稳定,可逆性好 2)重现性好 3)使用方便,寿命长,续前,42,2019年1月30日7时40分,1.2.3 离子选择性电极的性能,1. 选择性,设: i为被测离子, j为干扰离子 ni、nj分别为i 和j 的电荷数 :,Ki,j 选择性系数:在其他条件相
14、同时,产生相同电势的ai与aj之比值。,43,2019年1月30日7时40分,续前,Ki,j 越小,表明j对i的干扰越小,用Ki,j 可判断干扰离子引起的误差:,例如: Ki,j=10-3,表明: 当ai 为aj 的10-3倍时,产生相同值,即电极对i离子的敏感度超过j离子的103倍。,Ki,j不能用来校正干扰离子造成的误差,44,2019年1月30日7时40分,续前,用此电极在1.0mol/L H2SO4介质中 测定8.210-4 mol/L 的NO3- ,计算 SO42- 造成的误差为多少?,解:,45,2019年1月30日7时40分,续前,例2: 测定3.3010-4 mol/L的CaC
15、l2溶液的活度,若溶液中存在0.20 mol/L的NaCl,计算:,解:,由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少?(已知KCa2+,Na+=0.0016) 若要使误差减少至2%,允许NaCl的最高浓度是多少?,46,2019年1月30日7时40分,续前,2Nernst响应的线性范围: 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L 3检测限:电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度 4准确度:分析结果相对误差与电位测量误差关系,47,2019年1月30日7时40分,图示,校正曲线及检测下限的确定,48,2019年1月30日7时40分,续前,讨论: a离子选择性电极有利于低浓
16、度溶液的测定 浓度测定的相对误差,决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同 b离子选择性电极有利于低价离子的检测,c线性范围一般为10-1 10-5 moL/L 或 10-1 10-6moL/L d测定时必须控制待测离子活度在线性范围,49,2019年1月30日7时40分,续前,检测限大小主要取决于电极膜材料的性质 也与测定方法和溶液组成有关。 检测限越小,灵敏度越高。,5响应时间:,从离子选择性电极与参比电极一起接触溶液时算起,至达稳定的电动势值前1mV所需时间。,缩短措施:搅拌、加热,50,2019年1月30日7时40分,续前,a漂移:电极在同一溶液中的电势随时
17、间的变化而有序地改变,6稳定性、重现性、电极的寿命,b重现性:将电极从10-3mol/L转移至10-2 mol/L的待测离子溶液中,往复三次所得的电势值的平均偏差,c寿命:电极保持能斯特响应的期限,51,2019年1月30日7时40分,1.3 直接电位法,直接电位法(离子选择性电极法): 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。,1.3.1 氢离子活度的测定(pH值的测定) 1.3.2 其他离子活度的测量,52,2019年1月30日7时40分,1.3.1 pH值的测量:,1. 电极和电池 指示电极: 玻璃电极(-) 参比电极: 饱和甘汞电极(SCE)(+),电
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- 农学 电位 分析
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