[农学]大学有机化学第五章.ppt
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1、第五章 卤代烃,若烃分子中的氢原子被卤素取代,得到的化合物称作卤代烃(Halohydrocarbon)。,第一节 概述,通常我们所讲的卤代烃主要是指氯代烃、溴代烃和碘代烃,其分子中的官能团分别为Cl、Br、I。卤代烃有以下几种分类方法: 1.根据卤代烃分子中卤原子的数目不同可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。,一卤代烃,二卤代烃,多卤代烃,2.根据分子中烃基结构不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃。,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,3.根据分子中与X直接相连的烃基碳原子不同可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。,伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃,伯碳,仲碳,叔碳,注意:卤甲烷不是伯卤代烃
2、,因甲基碳不是伯碳,第二节 卤代烷烃,一、卤代烷烃的命名 结构简单的卤代烃,根据其分子中相应的烃基和卤原子称为卤代某烃。例:,溴(代)乙烷,碘(代)甲烷,氯(代)乙烷,结构复杂的卤代烷,用系统命名法命名,其基本原则是:选择包括连接卤原子在内的最长碳链为主链,编号时,可将卤原子视为取代基,命名时取代基按优先次序排列。,2-甲基-3-氯丁烷,4,4-二甲基-3-氯-2-溴己烷,1,3-二氯环己烷,1-甲基-2-溴环戊烷,三氯甲烷 (氯仿),4-甲基-3-乙基-2-氯己烷,三碘甲烷(碘仿),二、卤代烃的物理性质,在室温下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br是气体外,其它卤代烃都是液体或低熔点的
3、固体。纯净的卤代烷都是无色的,但长期放置的碘代烷因为能析出碘而呈棕红色。因为C-X键是极性共价键,因此卤代烃的极性大于同碳烷烃,其沸点也高于同碳烷烃。 卤代烃尽管有极性,但它由于不能与水形成氢键,因此不溶于水而易溶于有机溶剂。 当烃基相同,卤素不同时,卤代烃的沸点高低次序为: R-IR-BrR-Cl,三、卤代烷烃的化学性质,有机物的化学性质都与其官能团有关,卤代烃的官能团是X,因此,其化学反应主要发生在X原子及与X原子相邻的原子上(取代反应、消除反应等)。 1.取代反应 在一定条件下,卤代烃中的卤原子可以被-OH、 -CN、-OR、-NH2、-NO3等基团取代而得到许多重要的化工原料。 (1)
4、被羟基取代:在碱性条件下,卤代烷中的X可以被-OH取代生成醇,利用这个反应,可以实现官能团的转化。,例:,+,H2O,NaOH,NaCl,+,这个反应又称为卤代烷的水解反应,(2)被氰基取代:在醇溶液中,卤代烷分子中的X可以被-CN取代生成腈,这是增长碳链的一个方法。,丁二腈,醇,醇,+ NaCN,+ NaCl,+ 2NaCN,生成的腈可以发生水解,但在不同的条件下生成不同的产物。例:,H+,OH-,丙酰胺,丙酸,(3)被烷氧基取代 这个反应最早是在碱性条件下卤代烃与醇的反应,但反应速度很慢,且产率低,威廉姆森(Williamson)改进了这个反应,他采用烷氧基钠代替醇,使反应的速度大大增加,
5、且反应几乎定量进行,因此,该反应又叫Williamson醚合成法。,R-Cl,+ R-OH,R-O- R ,+ HCl,+,+,该反应尤其适用于混合醚的合成,(4)被氨基取代:卤代烷与以与氨反应,NH2取代X生成胺,这是实验室制备有机胺的主要方法。,R-Cl,(5)被硝酸根取代:在醇溶液中,卤代烃的X可以被硝酸银中的硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银,利用这个反应,可以定性鉴定卤代烃的存在。,AgCl,醇,硝酸乙酯,2.亲核取代反应的历程,亲核试剂(Nucleophilic reagent):带有孤电子对或负电荷的试剂。因亲核试剂富电子或带有负电荷,因此,它总是进攻缺电子的原子核。卤代烷的取代反应都
6、是由亲核试剂进攻所引起,因而称为亲核取代反应,用SN表示。卤代烷的亲核取代可按SN1或SN2两种历程进行。 (S:substitution , N:nucleophilic)。 (1)单分子亲核取代反应历程( SN1历程) SN1反应是分步进行的,首先是卤代烷离解成正碳离子和带有负电荷的离去基团,然后再与正碳离子结合生成取代产物。,例:,Cl-,+,慢反应,+,OH-,快反应,在叔卤代烷的水解反应中,第一步反应因涉及到C-X键的断裂,反应的活化能高、速度慢,是控制反应速度的一步;而第二步反应属于离子间反应,速度较快。因此叔卤代烷的水解反应的速度只与第一步有关,也即只与叔卤代烷的浓度有关,故称之
7、为SN1反应。 (2)双分子亲核取代反应历程( SN2历程) 通过对溴甲烷的水解反应进行研究,发现其历程按下列方式进行:,HO-,HO-,-Br,-,+ Br-,溴甲烷分子中碳原子为sp3杂化,当发生取代反应时,羟基进攻带有部分正电荷的碳原子,与碳原子sp3杂化轨道背面的一部分重叠,随着羟基逐渐接近中心碳原子,该碳原子由sp3杂化变为sp2杂化,sp2杂化轨道的两部分分别与亲核试剂和离去基团成键,但此时C-O键尚无完全形成,而C-Br键尚无完全断裂,形成一个中间过渡态,随着羟基进一步接近中心碳原子,中心碳原子由sp2杂化变为sp3杂化,C-O键完全形成,C-Br键完全断裂,Br原子带着一个负电
8、荷离去。 从以上分析可以看出,该反应是一步反应,反应过程中,溴甲烷和亲核试剂同时参与了该反应,因此,其反应速度与二种反应物均有关,称之为SN2反应。,亲核试剂进攻卤代烷分子时,总是从离去基团的背面进攻中心碳原子,从而引起构型的转化,这种构型的转化叫做瓦尔登转化(Walden Inversion)。 3.影响亲核取代反应的因素 (1)烷基的影响:由于SN1、SN2反应所经历的过程不同,因此,卤代烷中烷基的结构对二类反应历程的影响不同。从空间效应看,中心碳原子上连的取代基越多,体积越大,形成中间过渡态时基团间的排斥作用力越大,不易形成,故叔卤代烷易按SN1历程进行;从诱导效应看,中心碳原子上连的基
9、团越多,越有利于形成稳定的正碳离子,也说明叔卤代烷易按SN1历程进行反应。,按SN1历程增加,按SN2历程增加,(2)卤原子的影响:SN1或SN2反应都涉及到C-X键的断裂,一般来讲,C-I的极化性较大,易断裂,而C-Cl键较困难,因此,当R相同而X不同时,卤代烷发生亲核取代反应的大小顺序为:,R-I R-Br R-Cl,即:碘代烷易发生取代反应,而氯化烷稍困难些。,(3)亲核试剂的影响:亲核试剂对SN1反应无影响,对SN2反应,试剂的亲核性越强,即碱性越强,越有利于SN2反应。 (4)溶剂的影响:对SN1反应,溶剂极性增大时,溶剂化作用增大,使过渡态能量降低,反应速度加快;对SN2反应,则随
10、反应物的结构不同而不同。 4、消除反应 卤代烃的醇溶液与碱一起加热时,可脱去一分子HX而生成烯烃。这种在两个相邻碳原子之间消去一个简单分子(如HX、H2O)生成双键的反应叫消除反应(Elimination)。,+ NaOH,醇,+ NaCl + H2O,发生消除反应的条件是:碳原子上必须有H原子存在,否则消除反应无法进行。(与X直接相连的碳称为碳,与碳相连的碳称为碳,连在碳上的氢原子叫氢原子)。 (1)消除反应的方向:卤乙烷只有一个碳原子,发生消除反应时只有一种产物,但2-卤丁烷有二个碳原子,故其消除产物应有二种。,前苏联化学家查依采夫(A.M.Saytzeff)在总结大量实验结果的基础上,总
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