多晶硅的生产工艺及研究.doc
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1、毕业论文(设计)毕业论文(设计) 2012 届 题 目 多晶硅的生产工艺及研究 专 业 学生姓名 学 号 小组成员 指导教师 完成日期 2012 年 4 月 8 日 毕毕 业业 论论 文(设文(设 计)计) 任任 务务 书书 班级班级 0202、4 4、8 8 1、论文(设计)题目: 多晶硅的生产工艺及研究 2、论文(设计)要求: (1)学生应在教师指导下按时完成所规定的内容和工作量,最好是 独立完成。 (2)选题有一定的理论意义与实践价值,必须与所学专业相关。 (3)主题明确,思路清晰。 (4)文献工作扎实,能够较为全面地反映论文研究领域内的成果及 其最新进展。 (5)格式规范,严格按系部制
2、定的论文格式模板调整格式。 (6)所有学生必须在 月 日之前交论文初稿。 3、论文(设计)日期:任务下达日期 2012 年 2 月 17 日 完成日期 2012 年 4 月 8 日 4、指导教师签字: 毕毕 业业 论论 文(设文(设 计)成计)成 绩绩 评评 定定 报报 告告 序 号 评分指标具 体 要 求分数范围得 分 1 学习态度 努力学习,遵守纪律,作风严谨务实,按期 完成规定的任务。 010 分 调研论 证 能独立查阅文献资料及从事其它形式的调研, 能较好地理解课题任务并提出实施方案,有 分析整理各类信息并从中获取新知识的能力。 015 分 综合能 力 论文能运用所学知识和技能,有一定
3、见解和 实用价值。 025 分 2 能 力 与 质 量论文 (设计) 质量 论证、分析逻辑清晰、正确合理,020 分 3 工作量 内容充实,工作饱满,符合规定字数要求。 绘图(表)符合要求。 0 15 分 4 撰写质量 结构严谨,文字通顺,用语符合技术规范, 图表清楚,字迹工整,书写格式规范, 0 15 分 合计0100 分 评语: 成 绩: 评阅人(签名): 日 期: 毕业论文答辩及综合成绩 答 辩 情 况 自 述 情 况 清 晰、 完 整 流 利 简 练 清 晰 完 整 完 整 熟 悉 内 容 基 本 完 整 熟 悉 内 容 不 熟 悉 内 容 回 答 问 题 提 出 问 题正 确 基本
4、正确 有一 般性 错误 有原 则性 错误 没有 回答 答辩小组评语及建议成绩: 答辩委员会综合成绩: 答辩委员会主任签字: 年 月 日 多晶硅的生产工艺及研究多晶硅的生产工艺及研究 学号学号 姓名姓名 摘要:摘要:多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方 式生产柱状多晶硅,为了提高原料利用率和环境友好,在前者的基础上采用了闭环式生产 工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅加工成 SiHCl3,再让 SiHCl3在 H2气氛的还原炉中 还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气 H2、SiHCl3和 HCl 经过分离后再循环利用。硅烷 法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗的流化
5、床中,是硅烷裂解并在晶种上沉积,从而 得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅,也可以生产太阳能级 多晶硅。此外,多晶硅的生产技术还有碳热还原法和区域熔炼法等。碳热还原法是利用高 纯碳还原二氧化硅制取多晶硅的。区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到 太阳能级硅的。 关键词:关键词:多晶硅,西门子法,硅烷法,冶金法,太阳能电池 目目 录录 1 多晶硅简介1 1.1 多晶硅的定义及性质 1 1.2 多晶硅的利用价值 1 2 多晶硅的生产工艺2 2.1 工艺原理 2 2.2 生产工艺方法 2 2.2.1 西门子法 2 2.2.2 硅烷法 3 2.2.3 流化床法 4 2.
6、2.4 冶金法 6 3 多晶硅尾气回收工艺研究与发展8 3.1 回收方法 8 3.1.1 湿法回收 8 3.1.2 干法回收 8 3.1.3 膜分离回收 9 4 多晶硅质量影响因素的分析.11 4.1 原料对多晶硅质量的影响 .11 4.1.1 三氯氢硅对多晶硅质量的影响 .11 4.1.2 氢气对多晶硅质量的影响 .11 4.2 反应温度的影响 .11 4.3 混合气配比的影响 .12 4.4 设备洁净条件的影响 .12 4.5 其他 .12 5 多晶硅生产工艺的危险及有害因素.13 5.1 多晶硅生产过程中化学物质的危险特性 .13 5.2 工艺过程危险、有害因素分析 .13 5.2.1
7、火灾、爆炸 .13 5.3 中毒、窒息事故危险、有害因素 .16 5.4 意外事故的发生及伤害 .17 5.4.1 触电伤害和机械伤害 .17 5.4.2 灼烫和高处坠落17 5.5 粉尘危害 .18 6 多晶硅太阳能电池.19 6.1 太阳能电池简介 .19 6.2 太阳能电池原理 .19 6.3 太阳能电池材料 .20 6.3.1 晶体硅类材料 .20 6.3.2 单晶硅材料 .21 6.3.3 多晶硅材料 .22 6.3.4 非晶硅材料 .23 6.4 太阳能电池展望 .24 7 多晶硅的发展.26 7.1 工业发展 .26 7.2 产业发展预算 .26 7.3 多晶硅的行业发展主要问题
8、 .27 7.4 国内多晶硅产业概况 .28 7.5 国际多晶硅产业 .29 7.5.1 产业概况 .29 7.5.2 主要技术特征 .30 总 结.31 参考文献.32 致 谢.33 化工系毕业论文(设计) 1 1 多晶硅简介多晶硅简介 1.1 多晶硅的定义及性质多晶硅的定义及性质 多晶硅,是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原 子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒, 则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。灰色金属光泽,密度 2.32g/cm32.34g/cm3熔点 1410,沸点 2355。溶于氢氟酸和硝酸的混酸 中,不溶于水、硝酸和 盐酸。硬
9、度介于 锗和石英之间,室温下质脆,切割 时易碎裂。加热至 800以上即有延性, 1300时显出明显变形。常温下不 活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下,具有较大的化学活泼 性,能与几乎任何材料作用。具有 半导体性质,是极为重要的优良 半导体 材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。 1.21.2 多晶硅的利用价值多晶硅的利用价值 利用价值:从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、 多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜) 。 多晶硅可作拉制 单晶硅的原料,多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质 方面。例如,在力学性质、光学性质和 热学性质的
10、各向异性方面,远不如 单晶硅明显;在 电学性质方面,多晶硅 晶体的导电性也远不如单晶硅显著, 甚至于几乎没有 导电性。在化学活性方面,两者的差异极小。多晶硅和单晶 硅可从外观上加以区别,但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导 电类型和电阻率等。 多晶硅是生产单晶硅的直接原料,是当代 人工智能、自动控制、信息 处理、光电转换等半导体器件的 电子信息基础材料。被称为 “微电子大厦 的基石”。 电子工业中广泛用于制造半导体收音机、 录音机、电冰箱、彩 电、录像机、电子计算机等的基础材料。 在太阳能利用上,单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。虽然从目前来 讲,要使太阳能发电具有较大的市场,被广大的
11、消费者接受,就必须提高 太阳电池的光电转换效率,降低生产成本。从目前国际太阳电池的发展过程 可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、 薄膜材料(包括微晶硅 基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。 化工系毕业论文(设计) 2 2 多晶硅的生产工艺多晶硅的生产工艺 2.1 工艺原理工艺原理 多晶硅生产过程中,核心部分为多晶硅还原生产,其基本原理为在还原炉 内,用高纯三氯氢硅为原料,高纯氢气为还原剂,在 10801100高温下硅被 还原出来,有部分三氯氢硅直接被热分解为硅,二者一同沉积在发热体硅芯上。 同时,高温下还会发生部分副反应。 其主反应为: (2-1)HClSiHSiHCl C o 3 11
12、001080 23 副反应为: (2-2) 24 900 3 234HSiClSiSiHCl C o (2-3)HClSiHSiCl42 24 (2-4) 4 1200 3 22SiClHClSiSiHCl C o (2-5)HClSiClSiHCl 23 高温 (2-6)HClBBCl622 3 (2-7)6H22 3 PPCl 生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生,尽量减少或杜绝副反应的发生。 2.2 生产工艺方法生产工艺方法 2.2.1 西门子法 西门子法是由德国 Siemens 公司发明并于 1954 年申请了专利 1965 年左右 实现了工业化。经过几十年的应用和展,西门子法不断
13、完善,先后出现了第一 代、第二代和第三代,第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法,它在第二代的 基础上增加了还原尾气干法回收系统,SiCl4回收氢化工艺,实现了完全闭环生 产,是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术,其具体工艺流程如图 2-1 所 示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。 (1)工艺流程 化工系毕业论文(设计) 3 图图 2-1 西门子法工艺流程图 (2)工艺特点 改良西门子法制备的多晶硅纯度高,安全性好,沉积速率为 810txm/min,一次通过的转换效率为 5%20%,相比硅烷法、流化床法,其 沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为 1000,仅次于 SiCl4(1200
14、) , 所以电耗也较高,为 120kwh/kg (还原电耗)。改良西门子法生产多晶硅属于高 能耗的产业,其中电力成本约占总成本的 70%左右。SiHCl3还原时一般不生产 硅粉,有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直 拉和区熔要求的优点。 因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最 容易扩建的工艺,国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产 SOG 硅与 EG 硅, 所生产的多晶硅占当今世界总产量的 70%80%。 2.2.2 硅烷法 硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中,是硅烷裂解 并在晶种上沉积,从而得到颗粒状多晶硅。 (1)工艺流程 图图 2-2 硅
15、烷法工艺流程图 硅化镁法是用 Mg2Si 与 NH4Cl 在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗 量大,成本高,危险性大,而没有推广,目前只有日本 Komatsu 使用此法。现 化工系毕业论文(设计) 4 代硅烷的制备采用歧化法,即以冶金级硅与 SiCl4为原料合成硅烷,首先用 SiCl4、Si 和 H2反应生成 SiHCl3,然后 SiHCl3歧化反应生成 SiH2Cl2,最后由 SiH2Cl2进行催化歧化反应生成 SiH4,即: 324 423SiHClHSiSiCl (2-8) 4223 2SiClClSiHSiHCl (2-9) 3422 23SiHClSiHClSiH (2-10)
16、由于上述每一步的转换效率都比较低,所以物料需要多次循环,整个过程 要反复加热和冷却,使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后,通人类似西 门子法固定床反应器,在 800和下进行热分解,反应如下: 24 2HSiSiH (2-11) 硅烷气体为有毒易燃性气体,沸点低,反应设备要密闭,并应有防火、防 冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽 的自发着火范围和极强的燃烧能量,决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应 用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中, 不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而,实践表明,过 分的畏惧和不当的防范并不
17、能提供应用硅烷的安全保障。因此,如何安全而有 效地利用硅烷,一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。 (2)工艺特点 硅烷热分解法与西门子法相比,其优点主要在于:硅烷较易提纯,含硅量 较高(87.5%,分解速度快,分解率高达 99%),分解温度较低,生成的多晶硅 的能耗仅为 40kwh/kg,且产品纯度高。但是缺点也突出:硅烷不但制造成本较 高,而且易燃、易爆、安全性生差,国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。 因此,工业生产中,硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽 拥有最大的市场份额,但因其技术的固有缺点产率低,能耗高,成本高,资 金投入大,资金回收慢等,经营风险也最大。只有通过
18、引人等离子体增强、流 化床等先进技术,加强技术创新,才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势 有利于为芯片产业服务,目前其生产安全性已逐步得到改进,其生产规模可能 会迅速扩大,甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛,但是硅烷 法很有发展前途。 2.2.3 流化床法 与西门子方法相似,为了降低生产成本,流化床技术也被引入硅烷的热分 解过程,流化床分解炉可大大提高 SiH4的分解速率和 Si 的沉积速率。但是所 得产品的纯度不及固定床分解炉技术,但完全可以满足太阳能级硅质量要求, 另外硅烷的安全性问题依然存在。美国 MEMC 公司采用流化床技术实现了批量 化工系毕业论文(设计) 5 生产,其
19、以 NaAlH4与 SiF4为原料制备硅烷,反应式如下: 4444 4NaAlFSiHNaAlHSiF (2-12) 硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解,反应温度为 730左右,制 得尺寸为 1000 微米的粒状多晶硅。该法能耗低,粒状多晶硅生产分解电耗为 12kwh/kg 左右,约为改良西门子法的 1/10,且一次转化率高达 98%,但是产 物中存在大量微米尺度内的粉尘,且粒状多晶硅表面积大,易被污染,产品含 氢量高,须进行脱氢处理。 流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。目前 采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有:挪威可再生能源公司 REC、德国 瓦克公司 Wa
20、eker、美国 HemLock 和 MEMC 公司等。挪威 REC 公司是世界上 惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司,是世界上最大的太阳能级多 晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料,采用流化床反应炉闭合循环工艺分解 出颗粒状多晶硅,且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得 REC 公司在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。REC 还积极致力于新型流 化床反应器 FBR 技术的开发,该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积,而不是 在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积,因而可极大地降低建厂投资和生 产能耗。2006 年,REC 公司利用该技术生产太阳能级多晶硅,2008 年的产能 达
21、 6500t。此外,2008 年 REC 公司还开发了流化床多晶硅沉积技术(Fluidized bed polysilicon deposition)与改良的西门子的反应器技术(Modified Siemens reactor technology)的耦合技术生产出颗粒状的多晶硅,这是化学法多晶硅生产 技术的突破性进展。 (1)工艺流程简介 流化床法是以 SiCl4 (或 Si)H2、HCl 和冶金硅为原料在高温高压流化床(沸 腾床)内生成 SiHCl3,将 SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成 SiH2Cl2,继而生成 SiH4气。制得的气体通人加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反
22、 应,生成粒状多晶硅产品。 以三氯氢硅为含硅原料气,通入加有小颗粒硅粉的流化床反应器内进行连 续的气相化学沉积,生成粒状多晶硅产品。采用三氯氢硅流化床法技术比较成 熟。其反应效率为 65%,电耗 40kwh/kg,可连续运转 700h 以上。流化床反应 器使用石英做衬垫,外包不锈钢材料形成冷却夹套,流化床垂直分离成加热区 和反应区。三氯氢硅和氢气的混合气体通过喷嘴高速喷入反应区,反应区加有 小粒径硅粉作为晶种颗粒。利用电阻加热器对加热区进行加热,加热区通过辐 射方式将热量传递到反应区,在高温的反应区中,三氯氢硅和氢气在晶种颗粒 表面进行还原反应,通过气相沉积在晶种表面生产颗粒状多晶硅 而产品颗
23、粒硅 化工系毕业论文(设计) 6 又可通过粉磨系统,制取小粒径的品种颗粒加入到流化床反应区中。 (2)工艺特点 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大,故该方法生产效率高、电 耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差,危险性较大;生长速率较低 (46Ixm/min);一次转换效率低,只有 2%10%;还原温度高(1200),能耗 高(达 250kwh/kg),产量低。 三氯氢硅流化床法具有以下特点: 利用 SiHCl3代替 SiCl4作为含硅的原料气,既减少灰尘产生,又一定程 度改善产品颗粒硅的外部形貌; 通过 SiHCl3定点喷射人反应区,使含硅的原料气和晶种颗粒充分接触, 提高了沉积速度
24、; 将流化床垂直分离成加热区和反应区,通过辐射传热将热量传递到反应 区,较好地解决了反应器内的温度分布问题; 在加热区使用优良的石英衬垫; (3)流化床法和改良西门子法的比较 氯氢硅流化床法应用到现有改良西门子法的全部生产流程,包括三氯氢硅 合成工序、三氯氢硅精馏工序、尾气干法回收工序以及其他的公共工程。同改 良西门子法比较,唯一改变的就是还原工序。 使用三氯氢硅流化床法有以下好处:通过使用流化床,连续生产过程取代 了改良西门子法批次间歇生产。由于生成的直接是颗粒状多晶硅,省去了破碎 和腐蚀两道工序,在用于直拉单晶硅生产中优势明显,特别是随着直拉单晶硅 炉连续加料系统制造技术的发展及其在直拉单
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