电泳沉积纳米TiO2陶瓷涂层结构表征与能研究.doc
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1、电泳沉积纳米陶瓷涂层结构表征与性能研究 2 TiO I 摘要摘要 电泳沉积法(EPD)制备薄膜具有设备简单,成本低,成膜快,被镀件(用于 沉积薄膜的基体)形状不受限制,薄膜厚度均匀,并且其厚度在较大范围内可控等 优点。二氧化钛熔点高、化学稳定性好,在复合材料领域具有广阔的应用前景。本 文利用电泳沉积法制备出了均匀的二氧化钛薄膜,研究了二氧化钛在悬浮介质中的 核电机理;考察了二氧化钛粉末在有机悬浮液中的分散性和稳定性,并且研究了电 泳工艺参数对电泳沉积量的影响;特别研究了助剂 PEG(聚乙二醇)对电泳膜性能 的影响并初步探讨了助剂 PEG 对二氧化钛膜性能影响的原因;研究了电泳沉积的动 力学规律
2、,为今后制备含二氧化钛的层状复合材料打下基础。本文还通过研究了不 同烧结温度对二氧化钛晶型的影响定性的表征了光催化性能。 关键词关键词: 电泳沉积 ,二氧化钛膜 ,聚乙二醇 ,Zeta 电势 ,烧结 ,光催化 安徽建筑工业学院本科生毕业论文 II Abstract Film fabricated using electrophoreic deposition(EPD) has the advantages of simp e setup,low cast,time saving,thinkness uniformity,etc. TiO2 has the potential employe d
3、 as one part of composite because of its high melting point,and excellent chemo-st ability.In this paper,homogeneous TiO2 film was produced by EPD.The charged mec hanism of TiO2 powder in dispersion medium was studied.The dispersibility of TiO2 powder and stability of TiO2 film was studied.Apart fro
4、m this,the influence of para meter of deposition was studied;Especially,we studied the influence of film by a dding available PEG to it.All of these made it available to fabricate multiplayer co mposite compound with TiO2 layer.The paper characteristic the performance of phot ocatalysis by studying
5、the effects of different calcination temperature on crystal pha se. Keywords : electrophoretic deposition,TiO2 film,PEG,ZeTa potential,sintering,photocatalysis 电泳沉积纳米陶瓷涂层结构表征与性能研究 2 TiO III 毕业设计(论文)原创性声明和使用授权说明毕业设计(论文)原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺:所呈交的毕业设计(论文),是我个人在指导教师的指 导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知,除文中特别
6、加以标注和致 谢的地方外,不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果,也不包 含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。 对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体,均已在文中作了明确 的说明并表示了谢意。 作 者 签 名: 日 期: 指导教师签名: 日 期: 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计(论文)的规 定,即:按照学校要求提交毕业设计(论文)的印刷本和电子版本;学校有 权保存毕业设计(论文)的印刷本和电子版,并提供目录检索与阅览服务; 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文;在不以赢利 为目的前提下,学校可以公布论文的
7、部分或全部内容。 作者签名: 日 期: 安徽建筑工业学院本科生毕业论文 IV 目录目录 摘要I ABSTRACTI 第一章 绪论1 1.1 引言1 1.2 简介和分类1 1.2.1 电泳沉积简介.1 1.2.2 纳米二氧化钛分类及功能.2 1.3 纳米二氧化钛国内外应用历程.3 1.4 制膜方法简介4 1.5 电泳沉积法制膜技术国内外研究5 1.6 本课题拟解决的主要问题及设计思路.6 第二章 试验条件和方法.7 2.1 试验原材料及所用实验仪器7 2.2 试验方法7 第三章 试验11 3.1 分散剂选择及电导率测定11 3.1.1 分散剂选择.11 3.1.2 悬浮液配制及电导率测定11 3
8、.2 粉末在悬浮液中的分散性和稳定性.12 2 TiO 3.2.1 分散性.12 3.2.2 悬浮稳定性12 3.3PH 值对电泳沉积的影响15 3.4 悬浮液浓度对电泳沉积的影响.17 3.5 沉积电压对电泳沉积的影响18 3.6 电泳时间对电泳沉积的影响20 3.7 电泳沉积机理21 3.8 PEG400 添加对沉积膜的影响.22 3.8.1 添加前后得到的沉积膜对比22 3.8.2 PEG 添加量不同所得沉积膜之比较.23 3.9 不同煅烧温度处理对晶型的影响.26 2 TiO 电泳沉积纳米陶瓷涂层结构表征与性能研究 2 TiO V 第四章 结论28 参考文献.29 致谢.31 电泳沉积
9、纳米陶瓷涂层结构表征与性能研究 2 TiO 1 第一章第一章 绪论绪论 1.11.1 引言引言 纳米,亦称纳米钛白粉。从尺寸上来说,通常产生物理化学性质显著变化 2 TiO 的细小微粒的尺寸在 100 纳米以下,其外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、 自洁净、抗老化功效;纳米二氧化钛具有十分宝贵的光学性质,在汽车工业及诸多 领域都显示出美好的发展前景。此外,纳米还具有很高的化学稳定性、热稳定 2 TiO 性、无毒性、非迁移性,且完全可以与食品接触,所以被广泛应用于抗紫外线材料、 食品包装材料、造纸工业、防晒霜、化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、 精细陶瓷、航天工业等领域。 半导体氧
10、化物具有光催化性能和光致超亲水性,其薄膜化负载极大地扩展 2 TiO 了在环保领域中的应用,将负载在各种基底上制得的兼具自洁净和亲水性 2 TiO 2 TiO 功能的材料具有广泛的市场前景。然而,制膜技术是一个难点,已经开发的制膜方 法都存在一些缺点,因此开发工艺易于实现的薄膜制备技术具有重要的意义。 2 TiO 1.21.2 简介和分类简介和分类 1.2.11.2.1 电泳沉积简介电泳沉积简介 电泳是指电泳涂料在阴阳两极,施加于电压作用下带电荷的涂料离子移动到阴 极,并与阴极表面所产生之碱性作用形成不溶解物,沉积于工件表面。它包括四个 过程:)分解:在阴极反应最初为电解反应,生成氢气及氢氧根
11、离子,此反应造 成阴极面形成一高碱层,当阳离子与氢氧根离子作用生成不溶于水的物质,方程式 为; )电泳动:阳离子及在电场作用下,向阴极移动, 2 H OOHH H 而阴离子向阳极移动的过程;)电沉积:在被涂工件表面,阳离子与阴极表面碱 性作用,中和而析出不沉积物,沉积于被涂工件上;4)涂料固体与工件表面上的涂 膜为半透明性的,具有多数毛细孔,水被从阴极涂膜中排渗出来,在电场作用下, 引起涂膜脱水,而涂膜则吸附于工件表面,而完成整个电泳过程。 Sarker 和 Nicholson1等根据 DLVO 理论详细研究了的 EPD 2 MOHX 安徽建筑工业学院本科生毕业论文 2 行为。他们认为,在中的
12、来自离解反应,如 2 MOHX X YXYX (这里可以是也可以是其他阳离子,可以是也可以是其他阴离子)。Y H X OH 在某一温度下,胶体悬浮体系中的上述离解反应的平衡常数为: 在阴极附近,的浓度显著增加,为了维护平衡,YX 的浓度KYXYX Y 必须增加或者降低浓度。而 构成双电层粒子,靠近双电层粒子 X X X X 表面的 和它的结合力较强离双电层粒子表面越远,粒子的结合力越小。X 可以同正离子反应,它和结合增加了体系中 YX 的浓度,同时减少了和 X Y X 的浓度,即:+ YX。YX 沿其浓度梯度方向向悬浮液本体产生扩Y Y X 散而不沉积,这样 K 就仍然是常数。由于这种化学“反
13、应”的结果,粒子周围的双电 层变薄,所以进入双电层的粒子就可以靠得足够近,其结果是伦敦-范德华(LVD W) 吸引力占主导地位,从而发生沉积过程。 1.2.21.2.2 纳米二氧化钛分类及功能纳米二氧化钛分类及功能 纳米二氧化钛主要有两种结晶形态:锐钛型(Anatase)和金红石型(Rutile) 。 金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密,有较高的硬度、密度、介电常数 及折射率,其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射 率比金红石型二氧化钛高,带蓝色色调,并且对紫外线的吸收能力比金红石型低, 光催化活性比金红石型高。在一定条件下,锐钛矿二氧化钛可转化成金红石型二氧
14、化钛。 其次,按照其表面特性可分为:亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉;按照 外观分有粉体和液体之分,分体一般是白色,液体有白色和半透明状。 还具有以下功能:1)杀菌功能:在紫外线作用下,以 0.1浓度的超细 3 /mg cm 可彻底地杀死恶性海拉细胞,而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多, 2 TiO 光催化杀死癌细胞的效率也提高;用光催化氧化深度处理自来水,可大大 2 TiO 2 TiO 减少水中的细菌数,饮用后无致突变作用,达到安全饮用水的标准。在涂料中添加 纳米可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料,可应用于医院病房、 2 TiO 手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的
15、场所,可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄 电泳沉积纳米陶瓷涂层结构表征与性能研究 2 TiO 3 糖菌等有害细菌,防止感染。因此,纳米能净化空气,具有除臭功能;2)防 2 TiO 紫外线功能:纳米既能吸收紫外线,又能反射、散射紫外线,还能透过可见光, 2 TiO 是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米二氧化钛的强抗紫 外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有 关:当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫 外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径 的减小,光线能透过纳米二氧化钛的粒子面,对长
16、波区紫外线的反射、散射性不明 显而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线,主要吸收中波 区紫外线。利用纳米的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、 2 TiO 涂料、纺织制品和塑料填充剂,可以替代有机紫外线吸收剂,用于涂料中可提高涂 料耐老化能力;3)光催化功能:纳米二氧化钛采用液相法制备出的二氧化钛具有粒 子团聚少、化学活性高、粒径分布窄、形貌均一等特性,具有很强的光催化性能, 已广泛应用于环保中。环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有 害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。 纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表
17、面的这些物质分解氧化,从而使空气 中这些物质的浓度降低,减轻或消除环境不适感;4)防雾及自清洁功能:薄 2 TiO 膜在光照下具有超亲水性和超永久性,因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂 覆一层氧化钛薄膜,即使空气中的水分或者水蒸气凝结,冷凝水也不会形成单个水 滴,而是形成水膜均匀地铺展在表面,所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲 过,在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜,这样就不会形成分散视线的 水滴,使得后视镜表面保持原有的光亮,提高行车的安全性。 1.31.3 纳米二氧化钛国内外应用历程纳米二氧化钛国内外应用历程 作为“环境催化剂”环保材料,用途十分广泛。最早工业化使用纳米仍是
18、 2 TiO 发现人藤岛昭教授,10 年前他和日本乐陶公司的客座研究员渡部俊合作研究,有一 次交换意见时,渡部俊提出“如果大量生产氢能不行,那么,把它应用在分解微量 的在害化学物质方面,如清除厕所便器上的黄色污垢样?”1998 年,他们利用喷涂 光催化剂的方法,成功开发出厕所和浴池用防污瓷砖,成为光催化剂技术 2 TiO 2 TiO 安徽建筑工业学院本科生毕业论文 4 迅速发展的导火线。我国几乎也同时在 1997 年由国家自然科学基金资助,将纳米 光催化剂用在废水处理上。有效地降解和消除有害污染物。日本首先将光 2 TiO 2 TiO 催化剂作为建筑涂料喷涂在高楼大厦,高速公路两旁的隔音墙,街
19、道路灯等装置及 玻璃和陶瓷物体,经阳光(紫外线)的照射,积落在上面的尘埃和污染物质,如氧 化氮,硫化物,氯化物等就能够自动地被清除。我国广州、北京、上海、成都,均 有许多企业正在研制生产建筑用的涂料,广州高科纳米柔、纳米雅等内、外墙乳胶 漆,于 2001 年上市。在文物保护上,我国已取得长足的进展,世界八大奇迹之一的 西安兵马俑,由西北大学纳米材料研究所,用掺银的光催化剂薄膜,即利用 2 TiO “溶胶凝胶”2,3法制成一种透明的胶体,涂在文物表面可以形成一种“无机膜” ,这样可保护文物的颜色不变,材质不腐坏,还可以有效地排除虫菌对文物的侵蚀, 还有利于降低空气中的有害气体的含量。掺银光催化剂
20、除可以对陶质文物进行 2 TiO 有效保护外,还可以用于丝绸和书画等文物的保护。还可利用光催化剂把旧报 2 TiO 纸变为脱臭、抗菌再生纸等。 1.41.4 制膜方法简介制膜方法简介 制膜技术一直是一个难点,已经开发的有溶胶凝胶法、气相沉积法4-6、离 子溅射法7,8。 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原 料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶 胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材 料。溶胶凝胶法也存在某些问题:首先是目
21、前所使用的原料价格比较昂贵,有 些原料为有机物,对健康有害;其次通常整个溶胶 凝胶过程所需时间较长,常 需要几天或几周;第三是凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又将会逸出许多气 体及有机物,并产生收缩。 气相沉积是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术,包括大范 围的绝缘材料,大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说,它是很简单的: 两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反 电泳沉积纳米陶瓷涂层结构表征与性能研究 2 TiO 5 应,形成一种新的材料,沉积到晶片表面上。 离子溅射是在真空容器内,在高压 1500V 的作用下,残留的气体分子被电离, 形成
22、等离子体,阳离子在电场加速下轰击金属钯,使金属原子溅射到样品的表面, 形成导电膜。 同气相沉积一样,离子溅射法也需要高真空设备,操作复杂,陈本昂贵,而 且所得膜的性能欠佳,国内掌握这些技术的公司为数不多,因此, 开发工艺易于 实现,性能优良的薄膜制备技术对制膜技术的产业化具有重要的意义。 2 TiO 1.51.5 电泳沉积法制膜技术国内外研究电泳沉积法制膜技术国内外研究 电泳沉积(简记为 EPD)的方法可以使从纳米尺寸到微米级的颗粒沉积在各种 不同的基体上,从而制备出各种不同厚度的功能性薄膜。Byrne9和 Morand10等 曾以粉末的悬浮液为介质,用电泳方法进行了薄膜的制备尝试。虽然发 2
23、5 P 2 TiO 2 TiO 现所制薄膜中的粒子较大,附着力不够强,而且与相同负载量的喷涂膜相比, 2 TiO 这种电泳膜的光催化性能并没有显示出明显的优越性,但证实可快速实现在基 2 TiO 底上大量均匀负载,这一点具有较强的实用性。陈晓明11等在乙醇体系中电泳沉 积生物玻璃(BG)和羟基磷灰石(HA)颗粒,在阴极基体上得到了 64 Ti Al V 生物活性梯度功能膜。通过电泳沉积的方法,Cengiz12得到了内 64 /Ti Al VBG HA 层为坚硬的化合物、表层为硬质的功能薄膜。朱亚彬13等用 23 Al OYTZP 23 Al O ,和粉末制成颗粒溶于丙酮溶液中,在上得到了均匀的
24、 23 Y O 3 BaCOCuO/Ag MgO 涂层。Zanetti14等将(SBT)粉末分散于水中形成体/YBCO Ag MgO 229 SrBi Ta O 积分数为 0.03%的悬浮液,在涂有铂的氧化铝和基体上电泳沉积得到 2 /Pt Ti SiOSi 了厚度大于 5um,晶型与最初粉末一样的铁电 SBT 厚膜。卢立柱15等在乙酰丙酮 中电泳沉积钇稳定二氧化锆(8YSZ)粒子,在金属陶瓷 Ni-8YSZ 基片上得到一定特 性的功能薄膜。Zhitomirsky16等将超细氧化铝和氧化锆粉末溶于异丙醇中,在碳 纤维上电泳沉积出了一定厚度的多层膜。这些功能薄膜在性能上满足了 232 /Al O
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- 电泳 沉积 纳米 TiO2 陶瓷 涂层 结构 表征 研究
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